Adv. Mater.：钙钛矿之外的新型太阳能电池材料体系的理论探索

【引言】

近半个世纪以来，人类社会对可再生能源及清洁能源的需求，促使人们对“设计可用于光伏应用的新材料”这一课题的热切关注。自二十世纪50年代，制备出第一代（硅基）半导体太阳能电池以来，基于四面体配位结构的太阳能电池吸收材料得到了较为成功的开发，促生了以GaAs和CdTe薄膜材料为代表的第二代太阳能电池。目前，太阳能电池吸光材料以四配位结构为主导，通常表现出长时间的结构稳定性，然而因此类共价化合物的本征属性，使其电子性质对点缺陷和晶界的容忍度普遍较低。鉴于此，多元化合物Cu(In,Ga)Se₂和Cu₂ZnSn(S,Se)₄体系的缺陷控制对于功率转化效率的提升显得至关重要。最近，杂化有机-无机钙钛矿材料的发现，凭借其优异的电池效能和低成本的溶液生长方法，被视为新一代太阳能电池吸收材料。和四配位结构相比，六配位的钙钛矿在点缺陷，晶界等方面体现良性特征，不足在于结构长期稳定性及有毒元素问题，这阻碍了其实现商业化。因此，为满足新型太阳能电池吸收材料的迫切需求，要从材料设计角度进行创新性思考。

【成果简介】

近日，苏州大学能源与材料创新研究院(SIEMIS)的尹万健教授(通讯作者)在Advanced Materials发表了题为“Materials Design of Solar Cell Absorbers Beyond Perovskites and Conventional Semiconductors via Combining Tetrahedral and Octahedral Coordination”的文章。该项工作中，作者从离子角度出发，基于局域阳离子配位对晶体对称性做了基本分析，发现多数高对称性的晶体结构具有四面体或八面体配位，且两种配位体在共价性/离子性、材料稳定性和缺陷容忍度方面上表现出互补性质。因此，作者提出将四面体配位和八面体配位混合于一个单晶结构中，从而可能将共价体系和离子体系的优势相结合，这一高对称性晶体（如尖晶石结构）可作为钙钛矿和传统半导体的替代物，有可能应用于光伏装置中。通过对105种尖晶石AB₂X₄体系展开研究，作者发现了五种尖晶石化合物可作为太阳能电池吸收材料：HgAl₂Se₄, HgIn₂S₄, CdIn₂Se₄, HgSc₂S₄和HgY₂S₄。特别地，HgAl₂Se₄具有合适的带隙、较小的直接-间接带隙差、理想的载流子有效质量以及较强的光吸收率及高动力学稳定性。该工作表明具有四面体和八面体混合配位的晶体体系，可能为新型太阳能电池吸收材料提供了一种可行路径。该工作与北京计算科学研究中心魏苏淮教授合作完成，第一作者为苏州大学能源学院博士生王静。

【图文导读】

图1：四面体配位结构（左图）和八面体配位结构（右图）代表太阳能电池吸收材料的两类结构类型。尖晶石结构（中间）可视为四面体和八面体结构单元的混合，并且仍保持高对称性晶体结构。

图2：从离子多面体（building blocks）MX_n出发，分析常见多面体的化学键特性。

(a)MX₃至MX₉的最稳定的阳离子-阴离子结构单元（building blocks）；

(b)阳离子-阴离子半径平面图中所有可能的MX_n结构，根据离子晶体的立体化学，用点划线区分不同的配位数；

(c)对82种典型二元化合物计算，结果显示共价和离子体系分别倾向于形成四面体配位结构和八面体配位结构。

图3：AB₂X₄化合物（正尖晶石、反尖晶石和Pnma结构）与spinel稳定性。

(a-c) 分别是尖晶石、反尖晶石和Pnma相；

(d)关于105种AB₂X₄正尖晶石化合物稳定性的DFT理论计算和实验已报道的汇总表。

图4：四类尖晶石化合物的能带结构和宇称分析。

(a)MgAl₂S₄（第一类）；

(b)MgSc₂S₄（第二类）；

(c)HgAl₂S₄（第三类）；

(d)HgSc₂S₄（第四类）。

图5：61种尖晶石化合物的带隙和形成焓关系图。

(a)PBE计算61种尖晶石化合物的形成能和带隙；

(b)经HSE06计算，对图(a)中绿色阴影部分的放大图。

图6：10种尖晶石化合物的光吸收谱和其中两种体系的带边轨道特征分析。

(a)计算10种尖晶石化合物的光吸收谱；

(b)计算10种尖晶石化合物的光谱有限最大效率；

(c-e) HgAl₂Se₄，ZnSc₂Se4和CH₃NH₃PbI₃的VBM和CBM的轨道特征。

图7：CdIn₂Se₄，HgAl₂Se₄，HgIn₂S₄，HgSc₂S₄和HgY₂S₄在0K和300K下的声子谱计算结果。

【小结】

基于两类成功的太阳能电池材料体系和对其他典型材料的试错法尝试，作者分析了晶体对称性和配位结构与材料性质之间的关联，提出了在一个晶体结构中结合四面体配位和八面体配位的思路，以替代钙钛矿和传统半导体用于光伏应用。使用第一性原理计算，作者研究了105种AB₂X₄型尖晶石结构化合物，基于对热力学和动力学稳定性、电学和光学性质的考量，确定了五种可能的化合物HgAl₂Se₄，HgIn₂S₄，CdIn₂Se₄，HgSc₂S₄和HgY₂S₄，特别是HgAl₂Se₄，是最有潜力的太阳能电池材料。研究结果展现了太阳能电池吸收材料设计的新视角，从而使得用于太阳能电池应用的材料范围大大增加。美中不足的是这五种材料均含有毒元素Hg或Cd，如何替换Hg或Cd同时又能保持材料性质值得进一步研究。

【团队在该领域近期工作】

1. Qingde Sun, Wan-Jian Yin*. Thermodynamic stability trend of cubic perovskites. J. Am. Chem. Soc., 139, 14905, 2017.
2. Qingde Sun, Jiang Wang, Wan-Jian Yin*, Yanfa Yan*. Bandgap Engineering of Stable Lead-Free Oxide Double Perovskites for Photovoltaics. Adv. Mater., 2018, 1705901.
3. Qichen Xu, Zhenzhu Li, Wan-Jian Yin*. Rationalizing perovskite data for machine learning and materials design. J. Phys. Chem. Lett., 2018, 9, 6948-6954.
4. Wan-Jian Yin, Baicheng Weng, Jie Ge, Qingde Sun, Zhenzhu Li, Yanfa Yan*. Oxide perovskites, double perovskites and derivatives for electrocatalysis, photocatalysis, and photovoltaics. Energy Environ. Sci., 2019, 12, 442.
5. Qingde Sun, Hangyan Chen, Wan-Jian Yin*. Do chalcogenide double perovskites work as solar cell absorbers: A first-principles study. Chem. Mater.,2019, 31, 244-250.
6. Zhenzhu Li, Qichen Xu, Qingde Sun. Zhufeng Hou and Wan-Jian Yin*. Thermodynamic Stability Landscape of Halide Double Perovskites via High-Throughput Computing and Machine Learning, Adv. Fun. Mater. 2019, 29, 1807280.

文献链接：Materials Design of Solar Cell Absorbers Beyond Perovskites and Conventional Semiconductors via Combining Tetrahedral and Octahedral Coordination（Adv. Mater.，2019，DOI：10.1002/adma.201806593）

本文由材料人计算材料组Isobel供稿，材料牛整理编辑。

欢迎大家到材料人宣传科技成果并对文献进行深入解读，投稿邮箱tougao@cailiaoren.com。

投稿以及内容合作可加编辑微信：cailiaokefu