Nano Energy综述：MXenes的电子和光子应用

【引言】

二维过渡金属碳化物和氮化物（MXenes）由于拥有导电性和亲水性的独特组合，使其在电化学应用中表现出色，MXenes的表面在对其前体相进行选择性化学蚀刻后具有高度化学活性，并且形成表面终止，例如羟基，氧或氟。这些表面官能团不仅影响它们的亲水行为和电化学性质，例如离子吸附和扩散，而且还影响它们的电子结构，导电性，功函数，并因此影响它们的电子性质。到目前为止，已经实验合成和表征了超过20种不同的MXenes。

【成果简介】

近日，沙特阿拉伯阿卜杜拉国王科技大学Husam N. Alshareef 教授（通讯作者）综述讨论了MXenes（称为MXetronics）的新兴电子和光子应用的最新进展。由于MXenes拥有丰富的表面化学，可调层间距和功函数使其成为纳米电子器件中有希望的候选材料，超越了储能的应用。并概述了未来有希望的研究方向（如电化学能量存储，电磁干扰屏蔽，生物医学应用和催化方面）和未来研究过程中遇到的挑战。相关研究成果以“MXetronics: Electronic and Photonic Applications of MXene ”为题发表在Nano Energy上。

【图文导读】

1 .MXenes的类型

到目前为止，已经有超过20种不同的MXenes进行了实验合成和表征，图1 总结了MXenes 的各种电子特性。MXenes系列可以通过它们的晶体结构（单金属类型，双金属类型，以及空位排序类型）进行分类。此外，过渡金属元素和表面官能团的种类与MXenes的电子性质直接相关。虽然大多数MXenes是金属的，但一些半导体MXenes采用具有氧终止和有序结构M₂CT_x 配方制备。

图一、根据结构，过渡金属元素和官能团类型展示MXene系列的各种电子特性的示意图
2 .MXenes的基本属性

2.1.表面官能团

MXenes的表面官能团不仅影响电化学性能，还影响电子特性（包括能带结构，功函数）和光学性质。尽管尚未发现精确控制表面官能团种类的方法，但这些表面官能团高度依赖于合成路线和合成后处理。

图二、Ti₃C₂T_x形貌表征（a）HF路线Ti₃C₂T_x的扫描电子显微镜（SEM）图像，其具有手风琴状结构；

（b）HCl-LiF路线Ti₃C₂T_x的扫描电子显微镜（SEM）图像，具有更紧凑的结构；

（c）多层Ti₃C₂T_x的高角度环形暗场（HAADF）图像，源自同一Ti₃C₂T_xMAX相的相邻两个Ti₃C₂T_x单层的ABAB堆叠；

（d）与HAADF结合的环形亮场（ABF）图像，揭示Ti₃C₂T_x的表面官能团；

（e）所提出的Ti₃C₂T_x原子结构的示意图，其中表面官能团位于三个相邻碳原子的中空位置，产生原子层的ABCABC堆叠；

（f）分层Ti₃C₂T_x纳米片的环形暗场扫描透射电子显微镜图像（ADF-STEM）。

2.2. 能带结构

已经进行了许多理论研究，以确定MXenes系列的电子能带结构和特性。大多数的MXenes具有金属/半金属带结构，而一些MXene系统是半导体的。

图三、半导体M₂CT₂ MXene系统的能带结构 过渡金属元素和表面官能团显著影响着影响MXenes的电子能带结构。

2.3.功函数

位于MXenes表面的官能团与功函数直接相关，这对电子设备应用至关重要。OH-端基的MXenes往往具有超低功函数，而其他官能团总是会产生大的功函数。

图四、MXenes计算的功函数（a）Sc和Pt始端和终端MXenes的计算功函数的比较；

（b）OH-和F-官能化MXenes与O-官能化MXenes的函数；

（c）表面官能化引起MXenes与表面偶极矩的函数；

（d）Hf₂C(OH)₂的电子定位功能（ELF）等高线图显示了MXene外的NFE状态；

（e）与石墨烯，MoS₂和BN 相比，相对费米能级（E_f）的最低NFE状态的能量位置是MXenes的功函数的函数。实线是真空状态。

3.一般电子应用

3.1电接触材料的应用

图五、喷涂Ti₃C₂T_x MXene膜（a）喷涂Ti₃C₂T_xMXene膜和全MXene接触器件制造的示意工艺流程；

（b-c）喷涂Ti₃C₂T_x MXene膜（b）和ALD HfO₂膜在喷涂的Ti₃C₂T_x MXene的顶部的AFM图像；

（d-e）使用喷涂Ti₃C₂T_x膜作为源极，漏极和栅极电极，p型SnO TFT（d）和n型ZnO TFT（e）的转移曲线；

（f）CMOS逆变器的电压传输曲线；

（g）对应于100 Hz方波输入波形的放大动态曲线。

图六、Ti₂CT_x /WSe₂和Ti₂CT_x /MoS₂表征

（a）Ti₂CT_x/WSe₂FET的SEM图像；

（b-c）Ti₂CT_x /WSe₂（b）和Ti₂CT_x /MoS₂（c）的转移曲线；

（d）光学显微镜图像；

（e）Ti₂CT_x MXene/ Pentacene FET器件的转移曲线；

（f）Ti₂CT_x MXene/ Pentacene触点的有效势垒高度是栅极电压的函数。

3.2 导电填料的应用

图七、MXene/P（VDF-TrFE-CFE）复合材料性能

（a-b）在外电场下，原始P（VDF-TrFE-CFE）MIM电容器（a）和MXene/P（VDF-TrFE-CFE）MIM电容器（b）的极化电荷的示意图；

（c）在室温和1kHz下，P介电常数和介电损耗与P（VDF-TrFE-CFE）中的MXene负载的函数关系；

（d）文献中报道的P（VDF-TrFE-CFE）基质中其他导电填料的最大介电常数和相应介电损耗的比较。

（e-f）具有不同MXene浓度的MXene/P（VDF-TrFE-CFE）复合材料的拉曼（e）和FT-IR（f）光谱。

3.3 能量收集

图八、钼基MXenes的热电性能（a）显示柔韧性的Mo₂Ti₂C₃T_x纸的数字照片；

（b-c）在退火之前（b）和退火之后（c）的Mo₂Ti₂C₃T_x纸的横截面SEM图像；

（d-f）基于Mo的MXene纸的热电性质与温度的关系：电导率（d），塞贝克系数（e）和热电功率因数（f）；

（g）在15N的垂直压缩力下，Ti₃C₂T_xMXene /玻璃TENG与PET / ITO结合的开路电压；

（h）在（g）中的放大图；

（i）用于人的拇指移动的柔性MXene TENG的开路电压输出。

4 .光子应用

4.1.光电

 图九、异质结构作为自供电光电探测器（a）滴铸Ti₃C₂T_x膜的UV-Vis透射率曲线；

（b-c）黑暗中Ti₃C₂T_x/n-Si肖特基结在不同温度下的I-V曲线（b）和能带图（c）；

（d）在照射下由不同浓度的胶体MXene溶液制备的Ti₃C₂T_x/n-Si器件的J-V曲线；

（e）在不同能量密度下的照射时Ti₃C₂T_x/n-Si的J - V曲线；

（f）在15.17mW cm^-2激光（405nm）照射下的Ti₃C₂T_x/n-Si异质结构的光响应。

图十、通过喷涂方法制备具有可调膜厚度的透明导电Ti₃C₂T_x膜

（a）在玻璃（顶部）和柔性聚酯（底部）基底上喷涂Ti₃C₂T_x膜的光学图像；

（b）具有不同插层的Ti₃C₂T_x膜的XRD图案；

（c）由化学嵌入引起的Ti₃C₂T_x膜的透射率的变化；

（d）PET基材（顶部）上的柔性透明Ti₃C₂T_x膜和带有凝胶电解质的夹层固态超级电容器（底部）的照片；

（e）旋涂Ti₃C₂T_x膜的UV-Vis透射率曲线；

（f）透射率曲线作为薄层电阻的函数，与rGO，石墨烯，CNT /聚合物复合材料和PEDOT：PSS相比较。

4.2.等离子体激元

图十一、制备贵金属纳米颗粒（Ag，Au和Pd）和Ti₃C₂T_xMXene纳米片的杂化物（a）原始MXene纳米片的高分辨率TEM图像，以及Ag@MXene，Au@MXene和Pd@MXene杂化纳米片的低分辨率TEM图像；

（b）具有和不具有金属纳米颗粒（Ag，Au，Pd）的稀释的Ti₃C₂T_x悬浮液的UV-Vis光谱分析；

（c）对于稀释的（10^-6 M）亚甲基蓝染料的相应的表面增强拉曼光谱。

图十二、Ti₃C₂T_xMXene薄片EELS光谱分析（a）无损失峰（ZLP）减去截角的三角形Ti₃C₂T_xMXene薄片（7.5nm厚）的EELS光谱；

（b）EELS强度映射图像；

（c）Ti₃C₂T_xMXene和损耗EELS光谱的温度相关性；

（d）在不同温度下估计的[O]/ [F]比率；

（e）载流子浓度（Ne，黑色三角形），偶极等离子体能量（红色圆圈）和横向等离子体能量（蓝色方块）作为[O]/ [F]比的函数。

5.传感器

5.1. 机械传感器

图十三、原位观察MXene层间距对外压的动态响应（a）用于压阻式传感器的MXene的示意图；

（b）多层Ti₃C₂T_xMXene在外部压力下的原位动态过程的TEM图像；

（c-d）对于不同的外部压力~13 kPa（c）和人眼眨眼（d）的MXene压阻式传感器的I- T图。

图十四、MXene/ PVA水凝胶（a-b）Ti₃C₂T_xMXene/PVA水凝胶的数字照片显示出极高的拉伸性（a）和自愈合能力（b）；

（c-d）MXene / PVA水凝胶在发线运动方向的电阻相应（c）和平行于电流方向的电阻相应（d）；

（e）MXene / PVA水凝胶的声音传感测试示意图；

（f）类似“B”，“D”和“E”声音的电阻响应。

5.2.气体传感器

图十五、Ti₃C₂T_x的传感性能（a）Ti₃C₂T_x气体传感器在室温下对100ppm乙醇，甲醇，丙酮和氨的气体传感结果；

（b）用于稀释（50-1000ppb）丙酮，乙醇和氨的Ti₃C₂T_x传感器的气体响应性能；

（c）与黑磷（BP），MoS₂和氧化石墨烯（RGO）相比，在N₂环境下Ti₃C₂T_x传感器的电噪声。

5.3.生物传感器

图十六、生物传感器（a）MXene FET生物传感器的示意图；

（b）超薄MXene微图案的SEM图像；

（c）图案化的MXene条纹上的神经元细胞的明场和荧光图像的合并图像；

（d）在调节多巴胺浓度的同时实时监测MXene FET中的电流；

（e）MXene FET用于多巴胺检测的线性和饱和行为；

（f）由MXene FET（上图）中的电流记录的实时神经元尖峰活动和同时进行的钙图像（下图）。

图十七、 MXenes结构总结（a）MXenes可调属性的四个重要参数；

（b）MXetronics的应用的示意图。

【小结】

本文综述了二维过渡金属碳化物和氮化物（MXenes）的独特性质以及它们的电子和光子应用（MXetronics）的最新进展，讨论了电子，光子，能量收集和传感领域的最初应用，以及MXenes可通过结构，过渡金属元素，表面官能团和蚀刻化学进行调整。MXenes不仅在电化学领域具有巨大潜力，而且在被定义为MXetronics的新领域中具有巨大潜力。MXenes的多样化和可调谐特性使该材料系列可在众多多功能电子和光子器件应用中发展，具有有序结构的双过渡金属MXenes进一步使MXene系列多样化，有望用于自旋电子学和数据存储应用。MXene纳米片之间多价阳离子的可逆电化学嵌入表明，它们在突触电子学中的潜在应用。鉴于MXenes具有出色的电学和光学性能，预计MXetronics的研究将在不久的将来蓬勃发展。

文献链接：“MXetronics: Electronic and Photonic Applications of MXenes ”(Nano Energy，2019， DOI:10.1016/j.nanoen.2019.03.020)

本文由材料人编辑部学术组CYM编译供稿，材料牛整理编辑。

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