盘点近几年在二维材料中发现的铁磁性

【引语】

二维材料：整理二维材料方面知识，让大家了解的更全面。

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自从石墨烯首次通过实验制备得到后，二维材料的研究如雨后春笋般增长。二维材料包含丰富的电子特性，近些年的研究已发现自旋能谷耦合半导体¹，Ising超导体——可调节为量子金属²，Mott绝缘体——电荷密度波可调节³，拓扑半金属⁴。随着对二维材料的研究深入，二维材料家族所涵盖的物理特性越来越丰富。铁磁性在感应器信息处理磁存储等技术上有广泛运用价值，但目前在实验上合成具有铁磁性的二维材料屈指可数。理论上根据Mermin-Wagner定理，二维各向同性海森堡模型在有限温度内自发磁化是不存在的。然而各向异性解除了这个限制，使得获得二维Ising铁磁体成为可能。所以，磁各向异性是实现二维铁磁材料的关键点。在超薄金属薄膜中，界面/表面导致晶体结构对称性降低使得磁矩容易朝易轴方向排列，这一特点与选取的衬底和界面平整度有关。然而大部分vdW磁性材料由于对称性降低，会产生固有磁晶各向异性，因此稳定的铁磁态可能存在于单原子层极限厚度的薄膜中。下面我们就盘点一下这几年在二维材料中发现的铁磁性。

1.Cr₂Ge₂Te₆ 

2017年，美国加州大学的张翔院士、雷干城院士和Jing Xia（共同通讯作者）等人⁵通过磁光克尔技术揭示了Cr₂Ge₂Te₆薄层样品的铁磁性。如图1b-e所示，温度40K时，只有厚度大于3层的样品才表现出明显的铁磁信号，长条状的双层样品区域很难检测出信号。随着温度的降低，双层样品的铁磁信号逐渐增强，当达到液氦温度时，样品信号与衬底可以轻易分辨开。磁光克尔测试的结果表明Cr₂Ge₂Te₆的铁磁转变温度随着厚度的减薄而降低，块材样品的Tc为~68K,而双层样品T_c仅为~30K。另外，他们还发现施加一个小于0.3T的磁场即可以实现对转变温度的调控。这与三维体系材料转变温度对磁场的不敏感性形成鲜明的对比。同时，施加非常小的磁场将会导致更大的有效磁晶各向异性，打开更大的自旋波激发间隙。利用归一化的自旋波理论对所观察到的现象进行分析，研究者推断在二维铁磁分子晶体中，转变温度与磁场间的关系是其本征特性造成的。Cr₂Ge₂Te₆—一种近于理想的二维Heisenberg铁磁体—对研究自旋行为，打开新的研究领域，如高集成自旋电子设备有着很大的意义。

图 1 双层Cr₂Ge2Te₆的铁磁性。

a、薄层Cr₂Ge₂Te₆的光学显微镜照片，最薄的区域为双层，长度达到31微米；b-e、不同温度下，样品所呈现的磁光克尔信号强度分布，外加磁场为0.075T，刻度尺10微米。k、样品厚度与铁磁转变温度的关系，红线为理论计算结果，蓝线为实验结果；f-j、不同厚度样品的铁磁信号与温度的关系。图片来自文献⁵。

2.Fe₃GeTe₂

2018年，张远波团队⁶报道了一种新型的二维磁性材料Fe₃GeTe₂，实验发现单层Fe₃GeTe₂在低温下仍具有铁磁长程序以及面外磁各向异性。相比于块材205K的铁磁转变温度，单层的T_c要更低（在1.5k时可以观察到明显的铁磁回线），但是通过施加一个很小的栅极电压将锂离子插层Fe₃GeTe₂薄层，使得样品的铁磁转变温度提高到室温以上，这为未来该材料制作电子器件提供了可能。尽管层状材料Fe₃GeTe₂在解离时是沿着层间间隙方向，但是由于其面内弱的键合作用，导致通过传统的机械剥离法很难获得大面积的薄层样品（~5微米）。解离样品面积小的问题在其他层状材料中是普遍存在的，很大程度上给科学家研究二维材料带来了困难。受到用金薄膜剥离TMDs薄层工作的启发，张等人⁶借助Al₂O₃薄膜的剥离方法使获得单层Fe₃GeTe₂样品更加容易。如图 2a所示，首先，他们通过热蒸发将厚度在50nm到200nm之间的Al₂O₃薄膜覆盖在Fe₃GeTe₂块材的新鲜解离面上。然后用热释胶带粘住Al₂O₃薄膜，撕开胶带获得从块材样品中分离的多层Fe₃GeTe₂。这时样品的一面是粘在Al₂O₃薄膜上靠热释胶带支撑，再将PMDS盖在样品的另一面并加热使热释胶带脱离样品。通过PDMS将样品转移到衬底上，迅速撕掉PDMS则在硅衬底上留下少层样品。这种方法虽然步骤略多，却更容易获得薄层样品。

图 2  原子级别厚度Fe₃GeTe₂的制备与表征。

a、借助Al₂O₃薄膜的机械玻璃法。b、单层Fe₃GeTe₂的原子结构示意图。c、少层样品的光学显微镜照片，Al₂O₃薄膜隔在样品和衬底之间。d、单层，双层和三层样品的原子力显微镜形貌图，扫描区域为e中所示的方框。e、台阶高度显示单层厚度为0.8nm。f、不同厚度样品的归一化电阻随温度的变化趋势。

材料的磁性是通过施加一个垂直于样品平面的外磁场测试霍尔电阻R_xy得到的。霍尔电阻(R_xy)可以分为正常霍尔电阻(R_NH)和反常霍尔电阻(R_AH)两部分,即R_xy= R_NH+ R_AH。由于正常霍尔电阻R_NH=R₀μ₀H导致R_xy不对称的，将正向和反向磁场下测得的R_xy相加即可得到反常霍尔电阻R_AH=R_SM，因此可以计算出材料的极化强度。尽管随着薄膜厚度的减薄绝缘性增强（图 2f），但从图 3a霍尔电阻的测试结果看Fe₃GeTe₂在单层厚度时仍然维持其铁磁性。通过系统的霍尔电阻测试可以获得材料厚度与转变温度的变化关系（图 3c，d），结果呈现明显的厚度效应，随着薄膜厚度的减薄，转变温度急剧下降，单层样品的T_c只有15K左右（RMCD测试结果T_c可达68K）。为此，文章作者通过掺杂的手段将样品的T_c提高。图 4d显示了三层Fe₃GeTe₂样品的转变温度与门电压的关系，在施加一个正电压后样品的T_c可以达到室温水平，并且T_c关于门电压调控出现的两个峰位对应样品电导（图 4a）变化的峰位，说明样品的电子结构在栅压调控时发生了变化。

图 3  Fe₃GeTe₂的铁磁性。

不同厚度的Fe₃GeTe₂样品在低温（a）和100k（b）时，Rxy与外磁场的关系。在1.5k时，单层样品中可以观测到铁磁回线，证明其铁磁性的存在。在100k时，只有在厚度大于3层的样品中存在铁磁回线。c、不同厚度Fe₃GeTe₂的剩余反常霍尔电阻与温度的关系。箭头标注出对应厚度样品的Tc。d、Fe₃GeTe₂关于厚度和温度的相图。

图 4 通过离子门电压调节Fe₃GeTe₂纳米片的铁磁性。

a、在三层Fe₃GeTe₂样品中获得的电导与门电压的关系。测试温度为330K。插图为器件结构示意图，其中S,D分别代表源电极和漏电极。V_n表示探测电压。固态栅极覆盖了样品和周围电极，固态电极是LiClO₄溶解在聚环氧乙炔中。对应不同应栅极情况下，Rxy随外磁场的变化关系（b、10K；c、240K）。d、三层Fe₃GeTe₂样品在不同温度和栅极电压下对应的相图，其中铁磁-顺畅转变温度是通过反常霍尔电阻测试获得的。e、10K条件下样品矫顽场随栅压的变化趋势。

3.CrI₃

三卤化铬材料由于其解理能很低，面内材质较坚硬，所以很容易通过剥离得到独立存在的薄层。因此三卤化铬是研究二维铁磁材料的一个突破口。由理论计算发现三卤化铬系列CrX₃（ X = F, Cl, Br 和 I）的块材和单层都是稳定的二维铁磁半导体，其带隙类型为带隙，价带和导带都是完全自旋极化且方向一致。磁晶各向异性对维持单层铁磁性很重要，弱的磁晶各向异性会导致铁磁变为超顺磁。计算得到CrX₃具有可观的磁晶各向异性，每个单包具有3个波尔磁矩，自旋方向垂直于二维材料。最紧邻原子之间的铁磁性是直接反铁磁交换作用和近90^o铁磁超交换作用竞争生产的，次紧邻的铁磁交换作用可以理解为角度有关Cr–X–X–Cr超交换相互作用。另外CrI₃,CrBr₃的带隙和吸收边在可见光频率范围，可以运用在光电器件上。CrI₃块材是层状Ising铁磁体,铁磁转变温度为61K,易磁化轴朝面外。其层状结构很有希望在单层中获得稳定的长程磁有序。根据这一点，华盛顿大学的徐晓东课题⁷组制备出高质量的CrI₃层状晶体，通过机械剥离法制备单层CrI₃晶体，并用磁光克尔技术证明了单层CrI₃是Ising铁磁体，其自旋朝面外方向排列（图 5）。铁磁转变温度为45K，比块体材料的略低，说明块体材料层间存在弱的铁磁耦合。

图 5 

a、面内方向CrI₃的晶格排列方式，灰色和紫色分别代表Cr原子和I原子，它们按六角蜂窝晶格排列，其中Cr³⁺被6个I^-组成的八面体结构包裹。b、面外方向的 CrI₃晶格排列方式，箭头代表自旋方向。c、薄层CrI₃的光学显微镜照片。d、同一样品透过631nm滤片的光学衬度照片。刻度尺3微米。e、光学衬度与样品厚度的关系，圆圈为实验结果，实线为计算结果。f、薄层样品的极化MOKE信号。图片来自文献⁷。

相对于溅射沉积等复杂手段制备的样品，层状材料的制备手段—机械剥离法—要便捷“便宜”的多。另外，层状材料还有一个优势是方便研究材料物理性质与层数的关系，比如TMDs体系在样品厚度变为单层时，间接带隙和直接带隙的转变⁸；黑磷的带隙宽度随样品层数发生改变^9,10；更不用说许多层状材料的拉曼光谱随厚度的变化而发生漂移¹¹。CrI₃的层状结构为研究磁性与层数的关系提供了材料基础。在这里，研究发现CrI₃层间磁性耦合作用，单层的CrI₃具有铁磁性，双层CrI₃具有反铁磁性（图 6）。由于退磁效应双层CrI₃的磁矩衰减，而在三层CrI₃和块材中层间铁磁耦合得以保留，材料表现为铁磁性。图 6a-c展示了单层、双层和三层样品的磁信号与外电场的关系。可以发现单层和三层样品在外磁场的变化过程中都出现铁磁回滞现象，当外磁场来回扫描时，在0T处CrI₃的磁矩方向实现反转。三层样品的剩余磁化强度和饱和磁化强度大概是50±10mrad，这要比单层样品的信号强度大一个量级。三层样品中磁信号剧烈的增强可能是与层数有关的电子结构变化造成的，电子结构的改变导致它在633nm波段比单层样品有一个较强的光学共振效应。研究发现三层样品与材料的转变温度基本保持一致，从块材到少层再到单层的过程中，转变温度只略微降低，这说明层间磁耦合作用在CrI₃样品中不占主导作用。并且，相比于金属铁磁薄膜的磁性与衬底密切相关，CrI₃样品的Tc与层数关系不大，说明衬底对CrI₃样品的作用可以忽略。因此，我们可以将剥离的CrI₃样品看做独立的单晶。更有趣的现象是，在观测双层样品的磁性时发现它们的磁信号明显减小，当外磁场在±0.65T的范围内时磁信号接近0（图 6b）。这暗示双层样品面外方向的磁矩有一个抵消作用，即两个单层的磁矩反平行排列，而一旦磁场超过±0.65T的范围，磁信号又突然恢复到两层磁矩朝向一致的情况。样品磁化强度从0达到饱和强度的过程，外磁场只需要变化100mT，这种剧烈的变化说明反铁磁耦合状态是一个亚稳态，一旦磁场变化就会恢复铁磁排列。双层样品的饱和磁化强度为40±10mrad，比单层样品的信号强度大一个量级，但要稍小于三层样品的信号强度。图 6b呈现双层样品的三种磁化状态证明CrI₃样品没有面内的磁化取向，否则在外磁场增大的过程中磁化强度会逐渐变强。因此双层CrI₃的两个独立单层磁矩指向面外方向，并且当外磁场在±0.65T的范围内会出现层间反铁磁耦合作用，对外磁矩贡献为0。尽管产生反铁磁耦合作用的机理尚不明确，但是在双层和三层样品中观测到的不同磁化状态说明与层数有关的层间耦合作用对维持原子级别厚度的CrI₃的磁性有贡献。除此之外，双层样品的另一个特点是回滞现象的消失，说明材料各向异性可以忽略，一个合理的解释是相比于材料内在磁晶各向异性（使磁矩倾向于面外排列）形状各向异性（使磁矩倾向于面内排列）几乎为零，所以整体上各向异性为0。

图 6 与CrI₃样品层数有关的磁性有序排列。

单层（a）、双层（b）和三层（c）CrI₃的铁磁信号。其中单层和三层样品在外磁场作用下实现铁磁极化方向的反转，呈现明显的铁磁回线。而双层样品由于层间反铁磁排列，当外磁场在±0.65T区间时，磁矩相互抵消，所以信号贡献为零。图片来自文献⁷。

这些工作从实验上实现了原子级别的铁磁材料，丰富了二维材料的电子性能，为今后研究新奇的量子现象提供了材料基础。可以预见在二维铁磁与其他二维材料组合成vdW异质结体系中将会出现新颖的界面耦合效应，比如超导-铁磁异质结的拓扑效应。另外二维铁磁材料可以用来制备磁光电子器件，比如铁磁光发射器等。

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9 Li, L. et al. Black phosphorus field-effect transistors. Nature Nanotechnology 9, 372, doi:10.1038/nnano.2014.35 (2014).

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11 Zeng, H. et al. Low-frequency Raman modes and electronic excitations in atomically thin MoS₂ films. Physical Review B 86, 241301, doi:10.1103/PhysRevB.86.241301 (2012).

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