陈忠伟Adv. Energy Mater. : 缺陷和形貌调控策略协同增强锂硫电池性能

【引言】

锂-硫(Li-S)电池因其中间体多硫化锂(LPS)的溶解和穿梭行为以及循环过程中体积膨胀效应严重限制了其商业化的应用。Co₃O₄由于其较高的电化学稳定性以及较强的LPS吸附效果在作为硫宿主材料时具有广泛的应用前景。然而，Co₃O₄颗粒因其相对较差的电子、离子传输能力以及低催化活性极大地阻碍了其进一步应用。缺陷工程和形貌调控的引入是改善上述问题的有效策略。离子缺陷能够调控电子结构，从而改善电子传输能力，此外形成的缺位具有很强的LPS吸附能力并提高催化活性。另外，形貌调控可通过缩短LPS扩散途径以及提供良好的离子/电子传导能力对硫的氧化还原动力学行为产生重要影响。然而，有关缺陷和形貌调控来协同改善锂硫电池的电化学行为的研究寥寥无几，因此全面了解形貌调控和缺陷工程的协同作用将有助于设计高性能Li-S电池中的多功能硫宿主材料。

【成果简介】

近日，加拿大滑铁卢大学陈忠伟教授(通讯作者)等利用缺陷工程和形貌调控的协同策略设计了高度无序的尖晶石NiCo₂O_4-x缺陷氧化物双壳微球(NCO-HS)，其可作为多功能的硫宿主材料，并在Adv. Energy Mater.上发表了题为“Synergistic Engineering of Defects and Architecture in Binary Metal Chalcogenide toward Fast and Reliable Lithium–Sulfur Batteries”的研究论文，文章的第一作者为罗丹博士和李高然博士。原位引入的镍离子掺杂和产生的氧缺陷赋予了NCO-HS显著增强的电子传导性和优异的多硫化物吸附性。同时，精细的纳米结构提供了丰富的活性界面和更短的离子扩散路径以实现高效的硫的电化学行为。基于缺陷和形貌调控的协同效应，硫复合电极在高达5 C时具有优异的倍率性能，在800次循环后具有良好的稳定性，并且在高硫负载量下仍具有6.3 mAh·cm^-2的面积容量。利用协同效应设计高导电性和吸附性多功能硫主体为实现优异的Li-S电池性能提供了保障，也为其他电化学领域的应用 (例如电催化和超级电容器) 中缺陷设计与形貌调控的协同作用的研究铺平了道路。

【图文简介】
图1 NCO-HS的合成

NCO-HS合成过程中形貌变化的示意图。

图2 NCO-HS的形貌表征

A) CMF的SEM图像；
B,C) NCO-HS的SEM图像；
D) NCO-HS的SHIM图像；
E) NCO-HS的HRTEM图像；
F) NCO-HS的FFT图像；
G) NCO-HS的STEM图像
H-J) NCO-HS的元素分布图像。

图3 NCO-HS的结构表征

A) NCO-HS和Co₃O₄-HS的XRD图谱，内插为(220)和(311)面的局部放大；
B) NCO-HS的高分辨Ni 2p和Co 2p XPS光谱；
C) NCO-HS的高分辨O 1s XPS光谱；
D) NCO-HS和Co₃O₄-HS的O K边和Co L2,3边的ELNES光谱；
E) NCO-HS和Co₃O₄-HS的EPR图谱；
F) NCO-HS上缺陷部位的TEM图像。

图4 NCO-HS的LPS吸附性能

A) Co₃O₄-NPs、Co₃O₄-HS和NCO-HS吸附LPS溶液后的紫外-可见光谱和光学图像；
B) 不同吸附剂的多硫化物吸附能力；
C) 原始Li₂S₆、Co₃O₄-HS/LPS和NCO-HS/LPS的S 2p XPS光谱。

图5 NCO-HS的电化学性能

A) S@NCO-HS、S@Co₃O₄-HS和S@Co₃O₄-NPs电极在0.2 C时的恒电流充-放电曲线；
B) 扫速为0.1mV·s^-1时，S@NCO-HS、S@Co₃O₄-HS和S@Co₃O₄-NPs电极的CV曲线；
C) S@NCO-HS、S@Co₃O₄-HS和S@Co₃O₄-NPs电极的倍率性能；
D) S@NCO-HS、S@Co₃O₄-HS和S@Co₃O₄-NPs电极在0.2 C的循环性能；
E) 在0.2 C的长期循环中，S@NCO-HS电极的比容量和库仑效率。

图6 NCO-HS的电子和离子传输

A) S@NCO-HS的Li⁺扩散示意图；
B) S@NCO-HS、S@Co₃O₄-HS和S@Co₃O₄-NPs电极的PITT曲线，显示出充-放电过程中上述电极的Li⁺扩散系数；
C) NCO-HS、Co₃O₄-HS和Co₃O₄-NPs及其硫复合物的电导率；
D) S@NCO-HS、S@Co₃O₄-HS和S@Co₃O₄-NPs电极的EIS图谱。

图7 NCO-HS的实际应用探索

A) 硫负载量为5.5 mg·cm^-2的S@NCO-HS电极在不同电流密度下的充-放电曲线；
B) 硫负载量为5.5 mg·cm^-2的S@NCO-HS电极的速率性能；
C) 在0.2 C电流下，S@NCO-HS电极的循环性能。

【小结】

综上所述，作者利用一种简便的协同策略合成了具有丰富离子缺陷的NCO-HS。所得NCO-HS具有独特的双壳中空结构和多级孔分布，有利于均匀的硫分布、快速的离子转移和良好的物理固硫作用。缺陷尖晶石NCO-HS在Co₃O₄-HS基底中具有丰富的Ni2+取代，同时Ni²⁺在替换八面体位点的Co³⁺后产生了大量的氧空位，使得NCO-HS的离子/电子传导性以及与硫的化学相互作用显著增强，有助于提高Li-S的动力学行为。得益于上述优势，S@NCO-HS实现了在800次循环中每周0.045%的最低容量衰减率，并具有高达5 C的优异的倍率性能和6.3 mAh·cm^-2的高面积容量。

【通讯作者简介】

陈忠伟，加拿大滑铁卢大学(University of Waterloo)化学工程系教授，加拿大国家首席科学家(CRC-Tier 1), 国际电化学能源科学院副主席，加拿大工程院院士，加拿大皇家科学院青年院士。陈忠伟院士带领一支约70人的研究团队常年致力于燃料电池，金属空气电池，锂离子电池，锂硫电池，锂硅电池，液流电池等储能器件的研发和产业化。近年来已在Nature Energy, Nature Nanotechnology, Nature Communication, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, ACS Nano等国际顶级期刊发表论文240余篇。目前为止，文章已引用次数达19000余次, H-index 指数为69，并担任ACS Applied & Material Interfaces副主编。

文献链接：Synergistic Engineering of Defects and Architecture in Binary Metal Chalcogenide toward Fast and Reliable Lithium–Sulfur Batteries (Adv. Energy Mater., 2019, DOI: 10.1002/aenm.201900228)

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