中科大王功名&刘晓静Nat. Commun.：调控基面轨道取向赋予MoS2优异的碱性析氢性能

【研究亮点】

1、揭示轨道取向是限制MoS₂碱性析氢活性的关键因素，并发现碳掺杂可以产生垂直于基面空的2p轨道，从而为水的吸附和解离提供活性位点。
2. 相比于非掺杂的MoS₂, 碳掺杂的MoS₂（C-MoS₂）展现出色的碱性析氢性能，在10mA cm^-2下的过电位是45mV。

【研究背景】

作为一种典型的层状过渡金属硫属化物，二硫化钼（MoS₂）在实验和理论上都已经被证实具有较好的酸性析氢活性(HER)，但是在碱性条件下其性能却几乎惰性。虽然提高MoS₂的电导率或引入其他活性物种进行表面改性能够增强MoS2碱性HER性能，但其整体性能依然偏低，而且目前对MoS₂碱性惰性的本质认识依然是不足的。

【成果简介】

近日，中国科学技术大学王功名教授和刘晓静副研究员通过非金属元素碳的掺杂，调控了MoS₂惰性基面不利的轨道取向，成功赋予了MoS₂纳米片优异的碱性HER性能。碳是通过不完全硫化的Mo₂C原位掺杂到MoS₂中。制备的碳掺杂MoS₂(C-MoS₂)纳米片在10 mA cm⁻²的碱性条件下，表现出45 mV的过电位，这是目前报道的所有基于MoS₂的催化剂中碱性HER活性最好的。XPS和XAS系统地揭示了碳掺杂后MoS₂的结构和电子演变过程。此外，DFT分析结果表明，缺电子碳元素的引入可以在垂直于二硫化钼基面方向产生未占据的2p_z轨道，同时由于碳的2p轨道能级低于硫的3p轨道能级，从而降低了导带底杂化轨道的能级分布，有利于水在基面的电子转移和耦合动力学，从而促进惰性基面碱性HER性能。更重要的是，该工作为调控层状硫属化合物的HER性能提供了一个全新的思路。该成果近日以题为“Tuning orbital orientation endows molybdenum disulfide with exceptional alkaline hydrogen evolution capability”发表在知名期刊Nat. Commun.上。

【图文导读】

图一：MoS₂的轨道分析

MoS₂中导带底的俯视（上）和侧视（下）轨道组成。

图二：C-MoS₂的合成及表征

（a）C-MoS₂和MoS₂合成的示意图；
（b）Mo₂C，C- MoS₂和MoS₂的XRD图谱；
（c）C-MoS₂的HRTEM图像；
（d）C-MoS₂的TEM图像和相应的C，Mo和S元素mapping图。

图三：C-MoS₂的化学状态和配位结构

（a）Mo₂C，MoS₂和C-MoS₂的XPS Mo 3d图谱；
（b）归一化的Mo K边EXAFS图谱，插图为近边吸收放大图；
（c）Mo₂C，MoS₂，C-MoS₂和Mo箔的Mo K边的傅立叶变换（FT）；
（d）第一壳层小波变换（WT）的整个等高线图MoS₂和C-MoS₂（上）和更精细的分析（下）；
（e）C-MoS₂的傅里叶变换EXAFS信号的径向分布。

图四：C-MoS₂的碱性HER催化

（a）IR校正的CC、Mo₂C、C-MoS₂、MoS₂和Pt/C的LSV曲线；
（b）在碱性条件下C-MoS₂与所报道的MoS₂基催化剂的性能对比；
（c）相应的塔菲尔斜率；
（d）Mo₂C、MoS₂和C-MoS₂的TOF曲线；
（e）Mo₂C、MoS₂和C-MoS₂在100mV vs. RHE的电位下的奈奎斯特图；
（f）C-MoS₂的初始和第1000次LSV极化曲线。插图为240h稳定性测试。

图五：C-MoS₂的结构分析和催化途径

（a-b）价带(a)顶部的sp2杂化轨道俯视图和侧视图(红色虚线圈)，以及C-MoS₂导带(b)底部垂直于基面的空2p轨道(红色虚线圈)。；
（c-d）吸附在C-MoS₂（c）和MoS₂（d）基面上的水的俯视图静电势和相应的侧视成键和非成键轨道；
（e）沿反应坐标的相对能量图，包括分别在MoS₂和C-MoS₂基面上的第一（左图）和第二（右图）水解离过程。

【小结】

综上所述，作者证明了碳掺杂可以调控MoS₂惰性基面的轨道取向，从本质上赋予MoS₂优异的碱性HER催化能力。与MoS₂的惰性碱性HER活性相比，制备的C-MoS₂在10mA cm⁻²的过电位为45 mV，与商用Pt/C非常接近，也是目前报道的所有MoS₂中对碱性HER催化活性最好的。XPS和XAS分析表明，碳掺杂后MoS₂的电子结构和配位结构发生了明显的变化。DFT研究进一步表明，碳诱导的垂直于MoS₂惰性基面的空2p轨道能大力促进水的吸附和解离过程，从而促进碱性HER催化动力学。

文献链接：Tuning orbital orientation endows molybdenum disulfide with exceptional alkaline hydrogen evolution capability (Nat. Commun., 2019, DOI: 10.1038/s41467-019-09210-0)

本文由材料人计算组供稿，材料牛整理编辑。

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