南京大学&斯坦福大学Nat. Commun.：热力学稳定而动力学不稳定的配位键带来强韧的自愈合聚合物

biotech 6年前 (2019-03-21) 6505浏览

【引言】

自愈合材料在最近受到广泛关注，诸如包覆愈合剂和利用可逆化学键等策略已经被广泛用于设计和制备自愈合材料。对于多数基于可逆化学键的自愈合材料而言，优异的机械强度和自修复性能往往难以兼顾。利用热力学不稳定而动力学活泼的化学键能够实现快速的室温自愈合，但所得到的材料力学强度通常比较低；而利用热力学稳定但动力学不活泼的化学键则能得到力学强度高的材料，但其自愈合性质往往较差。然而，自愈合材料的实际应用往往需要高韧性和自愈合的组合。为了解决这一难题，多相策略被应用于自愈合材料的设计之中，其中硬相为材料提供强度而软基质中的多价超分子相互作用使得材料实现自愈合，但是该种多组分体系的机械性能很大程度上取决于加工条件。此外，最近报道过利用强弱配位键的结合能得到具有高度可拉伸和自我愈合的弹性体，遗憾的是由于弱配位键的存在该种材料具有低韧性和低于0.5 MPa的低杨氏模量。由此可见，在常见的分子系统中获得高韧性/高模量的同时具有自愈合性能并不容易实现，设计合成热力学稳定而动力学活泼的交联位点成为其中的关键。

【成果简介】

近日，南京大学李承辉、左景林教授与斯坦福大学鲍哲南教授合作，报道了一种含有热力学稳定而动力学不活泼配位化合物的自愈合聚合物。所制备的Zn(Hbimcp)2-PDMS聚合物不仅具有高度可拉伸性（高达2400 %应变）和高韧性（29.3 MJ×m-3），并且可以在室温下自动愈合。对照实验表明，配位键结合强度和动力学活性的优化组合是获得材料韧性和自愈合性质的原因。该分子设计理念为制备具有优异机械性能的自愈合聚合物提供了方向。该成果以题为" Thermodynamically stable whilst kinetically labile coordination bonds lead to strong and tough self-healing polymers "发表在国际著名期刊Nature Communications上。

【图文导读】

图1 模型复合物与聚合物的结构和表征

(a) [Zn(Hbimcp)2]2+ 配合物可能的立体化学结构；

(b) Zn(Pr-Hbimcp)Cl2的变温1H核磁共振；

(c) 配体交换过程的三种可能途径；

(d) 聚合物Zn(Hbimcp)2-PDMS的结构；

(e) 在力谱测量过程中拉伸Hbimcp-PDMS（蓝线）和Zn(Hbimcp)2-PDMS（红线）单链的典型力-拉伸曲线。

图2 Zn(Hbimcp)2-PDMS聚合物的力学性能

(a) Zn(Hbimcp)2-PDMS聚合物在25°C下的时间-温度叠加曲线；

(b) Zn(Hbimcp)2-PDMS聚合物在不同温度下的特征弛豫时间；

(c) Zn(Hbimcp)2-PDMS聚合物在不同拉伸速度下的应变-应力测试；

(d) 拉伸前后薄膜的照片；

(e) 持续负载1000 g的薄膜的光学图像；

(e) 在室温（25°C）愈合不同时间条件下薄膜的应变-应力曲线。

图3 机制研究的对照实验

(a, b) [Zn(Hbimcp)2]2+的两种能量耗散过程；

(c) [Zn2(bimcp)2Cl2]的分子结构；

(d) [Ni(Hbimcp)2]2+的分子结构；

(e) Zn(Hbimcp)2-PDMS、Ni(Hbimcp)2-PDMS聚合物和Zn2(bimcp)2-PDMS的应力-应变曲线比较。

图4 Zn(Hbimcp)2-PDMS聚合物的能量吸收性能

(a) 能量吸收效率的计算；

(b) 不同应变下的归一化应力-松弛曲线；

(c) 空白海绵和复合海绵的循环应变-应力曲线；

(d) 复合海绵愈合过程的循环应变-应力曲线；

(e) 复合海绵在压缩、愈合和恢复过程中的光学图像。

【小结】

本文中，为了进一步解决材料的机械性能和自愈合性质之间的难题，作者设计并合成了一种含有热力学稳定而动力学活泼的配位化合物的PDMS聚合物。该配位化合物具有较大的结合常数，但也能够实现快速、可逆的分子内/分子间配体交换。研究表明，制备的聚合物具有良好的可拉伸性和高韧性，同时还可在室温下实现自愈合。通过改变金属离子和金属与配体的摩尔比，发现配位键的结合强度和动力学活性在材料的机械性能和自愈合性能中起着关键作用。本文提供了一种具有优异机械性能的自修复聚合物的设计思路，而且该种聚合物有望作为抗冲击材料得到实际应用。

文献链接：Thermodynamically stable whilst kinetically labile coordination bonds lead to strong and tough self-healing polymers (Nat. Commun. 2019, DOI: 10.1038/s41467-019-09130-z)

 

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