郑州大学等Adv. Sci. 双光子荧光白光MXene量子点

【引言】

近年来，石墨烯材料取得的巨大的成功引发了人们对于探索新的二维（2D）层状无机材料的极大的热情，人们相继发现了如六方氮化硼（BN）、过渡金属硫化物（TMDCs）、石墨相氮化碳（g-C₃N₄）、锗烯和硅烯等新材料以满足新的应用需求。其中，二维过渡金属碳化物和氮化物（MXenes）自从在2011年Ti₃C₂T_x MXene被发现之后影响力迅速扩大。MXenes材料表面富含羟基、氧或氟等官能团，灵活的表面基团调控和层状结构赋予该材料很好的表面亲水性，结构合成的可能性和应用的多样性，因此在储能、电磁干扰屏蔽、复合材料增强、水净化、气体和生物传感器、润滑、光、电化学催化等领域表现出潜在的应用价值。

对于纳米材料，当他们的横向尺寸小于100 nm的时候，会表现出量子限域效应，这种材料被称为量子点。将二维材料分解或碎片化处理，可以成功制备量子点。由于其独特的限域效应，量子点已被应用于光致发光、光催化、传感器以及能源转换中。近年来的报道表明，MXene量子点可以被用于光致发光，主要集中在蓝色荧光。目前，对于光致发光的MXene量子点，缺乏有效的合成方法和发光机制的研究，不同波长或者白光发射的MXene量子点的研究还很少，这些因素极大地限制了MXene量子点的开发与应用。因此，对于二维材料光致发光量子点的研究目前仍然是科研人员亟待解决的问题。

【成果介绍】

近日，郑州大学的卢思宇副教授（第一作者、通讯作者）课题组与吉林大学邹勃教授团队肖冠军副教授（共同通讯作者）、河南理工刘宝忠教授（共同通讯作者）课题组合作报道了一种简便、高产的制备发光Ti₃C₂ MXene量子点的方法。制备得到的两个原子层厚度的Ti₃C₂ MXene量子点表现出强烈的双光子白色荧光。在高压条件下，反应压力使得荧光发射从冷白色变为暖白色，并表现出优异的稳定性。将Ti₃C₂ MXene量子点与聚二甲基硅氧烷材料复合可应用于白色发光二极管中。研究成果以题为“White Photoluminescent Ti₃C₂ MXene Quantum Dots with Two-Photon Fluorescenc” 发表在国际著名期刊Advanced Science上。

【图文导读】

图1. Ti₃C₂ MXene量子点的合成过程。

（a）Ti₃C₂的制备与应用示意图；

（b）块体Ti₃C₂的SEM图像；

（c-d）Ti₃C₂纳米片的TEM（c）与HRTEM（d）图像；

（e）与（c）相关联的SAED图像；

（f-g）Ti₃C₂ MXene量子点的TEM（c）与HRTEM（d）图像；

（h）与（f）相关联的SAED图像；

（i）Ti₃C₂ MXene量子点的AFM图像。

图2. Ti₃C₂ MXene量子点的结构表征。

块体Ti₃C₂，Ti₃C₂纳米片与Ti₃C₂ MXene量子点的FTIR（a），Raman（b），XRD（c）和XPS（d）谱图。

图3. Ti₃C₂ MXene量子点发光机理与载流子弛豫动力学研究。

（a）UV-vis吸收，荧光激发和发射光谱（插图为溶液在紫外光下的荧光照片）；

（b）在800 nm飞秒脉冲激光器激发下的具有不同激发强度的双光子光谱；

（c）双光子发射强度与激光激发强度平方之间的关系是一条斜率为1的直线（插图显示800 nm激光穿过Ti₃C₂ MXene量子点溶液的照片）；

（d）Ti₃C₂ MXene量子点在指示的延迟时间为0.5 ps至1.5 ns的TA光谱；

（e）在480和600nm处的动力学衰变痕迹。黑色实线是拟合曲线；

（f）具有五个指数衰减函数的全局拟合结果，显示五个衰减相关的差异光谱（DADS）；

（g）根据拟合的DADS，三个衰变过程对不同波长内的总动态的贡献百分数；

（h）三种衰变过程对不同激发能量下与表面状态有关的总动态的贡献百分数；

（i）三种衰变过程对不同激发能量下与核心状态相关的总动态的贡献百分数。

图4. 不同激发能量下瞬态吸收光谱

瞬态吸收（TA）光谱的二维伪彩色图。以ΔOD作为Ti₃C₂ MXene量子点的延迟时间和探针波长的函数，泵浦波长为400 nm，激发能量为（a）0.5，（b）1.0，（c）1.5，（d）2.0，（e）2.5，和（f）3.0μJ。

图5. 外加压力对Ti₃C₂ MXene量子点的发光影响。

（a）Ti₃C₂ MXene量子点在高压下的制备和应用的说明；

（b）Ti₃C₂ MXene量子点在压力增加时的PL光谱；

（c）在选定压力下Ti₃C₂ MXene量子点的UV-vis光谱；

（d）具有纯白色发射的白光LED的工作照片和发射光谱；

（e）白光LED的色坐标（0.30，0.34）。

结论

作者开发了一种简单的、高产的制备双光子荧光的白光发射Ti₃C₂ MXene量子点的方法。其发光光谱半峰宽达到220 nm，光致发光量子产率达到了9.36%，覆盖了所有可见区域。同时，作者检测了Ti₃C₂ MXene量子点中荧光的压致变色效应，揭示了在高压下的白光发射依旧非常稳定，并且压力可以使得发光颜色从冷白色变为暖白色。此外，作者展示了基于Ti₃C₂ MXene量子点的白光LED，该工作为Ti₃C₂ MXene量子点的双光子荧光发光的研究应用提供了一个潜在的方向。

感谢卢思宇副教授对本文的写作指导与修改。

文献链接：White Photoluminescent Ti3C2 MXene Quantum Dots with Two-Photon Fluorescenc（https://doi.org/10.1002/advs.201801470）

卢思宇副教授介绍：

毕业于吉林大学化学学院超分子结构与材料国家重点实验室，2016.7到郑州大学化学与分子工程学院工作至今，已在Adv. Mater. (2), Angew. Chem. Int. Edit (2), Adv. Sci. (2), Nat. Commun., J. Mater. Chem. A. ACS Applied Materials & Interfaces, Nanoscale等期刊共发表文章31篇，其中第一作者和通讯文章21篇（IF>20, 2篇；IF>10，6篇；IF>6, 14篇）；论文他引用456次；7篇论文入选ESI高被引论文；国际、国内大会特邀报告3次，口头报告4次。欢迎大家报考或调剂郑州大学研究生！

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