Nat. Commun.：探索Cu-ZnO-ZrO2催化剂中三元相互作用以实现高效CO2加氢制甲醇

【引言】

甲醇是一种重要的化学和能量载体，近年来CO₂催化合成甲醇引起广泛的关注，该方法有望替代化学工业中甲醇合成的传统工艺，而且能够减少CO₂排放。Cu/ZnO基催化剂具有高活性、高产物选择性和低成本的诸多优势，因而研究比较广泛和深入。与Al₂O₃相比ZrO₂具有弱亲水性，可能抑制水在甲醇合成过程中对活性位点的毒害作用，使其成为一种潜在的载体和助催化剂。此外，ZrO₂的存在还可以提高Cu的分散性和表面碱性，从而显著影响CO₂吸附和甲醇选择性。因此，Cu-ZnO-ZrO₂（CZZ）催化体系受到越来越多的关注。由于三元体系的复杂性，CO₂加氢制甲醇的反应机理以及CZZ催化剂上活性位点的性质仍然存在较大争议并且未得到充分理解。最近，固溶状态的二元ZnO-ZrO₂氧化物也被报道显示出CO₂加氢制成甲醇的活性。Zn掺杂的ZrO₂（不存在Cu）催化剂在高温高压下也可以实现高CO₂转化率（10%）和甲醇选择性（86%）。相比之下，具有Cu的CZZ催化剂通常可以在中等条件下获得高甲醇产率。然而，关于Cu-ZnO-ZrO₂复合体系中三种组分之间的原子级相互作用知之甚少，尤其是在原位反应条件下。

【成果简介】

近日，昆明理工大学王华教授、李孔斋教授与哥伦比亚大学陈经广教授合作，通过比较具有不同粒径ZnO的三维有序大孔（3DOM）催化剂，报道了Cu/ZnO/ZrO₂在甲醇合成中CO₂吸附和活化过程的三元相互作用的机理研究。该催化剂有反向催化剂的特征：传统认为具有活性位的Cu构成了三维骨架，而ZnO和ZrO2纳米颗粒均匀分散在骨架上。研究发现，3DOM催化剂在493K和3.0MPa下能够获得18.2%的CO₂转化率和80.2%的甲醇选择性。原位DRIFTS测量和DFT计算的结果表明，Cu、ZnO和ZrO₂之间的协同作用对于促进CO₂转化和甲醇选择性是必不可少的，其中Cu的存在对于在Cu-ZnO或Cu-ZrO₂界面形成活性*H以最终形成甲醇是必要的，而ZnO-ZrO₂界面可以促进甲酸盐中间体氢化成更活泼的物质从而显著增强了CO₂的活化和转化。该成果以题为" Exploring the ternary interactions in Cu–ZnO–ZrO₂ catalysts for efficient CO₂ hydrogenation to methanol "发表在国际著名期刊Nature Communications上。论文第一作者为昆明理工大学博士生王禹皓和布鲁克海文国家实验室博士后Shyam Kattel。

【图文导读】

图1 M-CZZ(16)催化剂的形貌和成分表征

(a) M-CZZ(16)的SEM图片；

(b, c) M-CZZ(16)的TEM图片；

(d) (c)图中不同位置的EDS结果；

(e-g) M-CZZ(16)的HRTEM图片；

(h) 大孔催化剂的结构示意图。

图2 不同催化剂上CO₂ + H2反应的催化性能和原位DRIFT谱

(a) CO₂转化率、MeOH选择性、MeOH产率和TOF值与不同催化剂中ZnO颗粒尺寸的函数关系；

(b) M-CZZ(16)样品IR光谱随时间的演变；

(c) M-CZZ(36)样品上的DRIFT光谱随时间的演变；

(d) 在实验过程中产生的中间物质和甲醇的峰面积。

图3 Cu-ZnO、Cu-ZrO₂和ZnO-ZrO₂体系表面成分的比较

(a) 在大气压、493K条件下，将原料气由CO₂转换为H₂（流速为40 mL / min）后Cu-ZnO材料的原位DRIFT光谱；

(b) 在大气压、493K条件下，将原料气由CO₂转换为H₂（流速为40 mL / min）后Cu–ZrO₂材料的原位DRIFT光谱；

(c) 在大气压、493K条件下，将原料气由CO₂转换为H₂（流速为40 mL / min）后ZnO–ZrO₂材料的原位DRIFT光谱；

(d) 在实验期间产生的中间物质的峰面积。

图4 具有不同粒径ZnO的ZnO-ZrO₂样品表面成分的表征

(a) 在大气压、493K条件下，将原料气由CO₂转换为H₂（流速为40 mL / min）后ZnO(15)–ZrO₂的原位DRIFT光谱；

(b) 在大气压、493K条件下，将原料气由CO₂转换为H₂（流速为40 mL / min）后ZnO(21)–ZrO₂的原位DRIFT光谱；

(c) 在大气压、493K条件下，将原料气由CO₂转换为H₂（流速为40 mL / min）后ZnO(42)–ZrO₂的原位DRIFT光谱；

(d) ZnO(15)-ZrO₂、不同粒径纯ZnO和平均粒径为10 nm的纯ZrO₂的CO₂-TPD图谱。

图5 密度泛函理论的模拟结果

(a) DFT优化的ZrO₂ / ZnO (11`20)的结构；

(b) DFT优化的吸附在ZrO₂ / ZnO (11`20)界面处*CO₂的结构；

(c) DFT优化的吸附在ZrO₂ / ZnO (11`20)界面处*HCOO的结构；

(d) DFT优化的吸附在ZrO₂ / ZnO (11`20)界面处*H₂COO的结构；

(e) DFT优化的吸附在ZrO₂ / ZnO (11`20)界面处*H₂COOH的结构；

(f) DFT优化的吸附在ZrO₂ / ZnO (11`20)界面处*H₂CO的结构；

(g) DFT优化的吸附在ZrO₂ / ZnO (11`20)界面处*H₃CO的结构；

(h) DFT优化的吸附在ZrO₂ / ZnO (11`20)界面处*CH₃OH的结构；

(i) 通过甲酸盐途径在ZrO₂ / ZnO (11`20)界面处CO₂氢化成CH₃OH的能量分布。

【小结】

本文中，作者通过设计不同的Cu-ZnO-ZrO₂催化剂而且所得催化剂对于甲醇生成显示出非常高的活性。与Cu-ZnO或Cu-ZrO₂体系相比，ZnO-ZrO₂显示出更高的CO₂吸附和碳酸盐物质氢化成活性中间体的能力。DFT计算表明，ZnO/ZrO₂界面是CO₂吸附和转化的活性位点，特别是对于*HCOO活化，而Cu的存在对于在反应条件下形成*H也是必要的。此外，调节ZnO和ZrO₂之间的相互作用可以影响表面成分的形成和演变，进行控制催化性能。本研究中得到的研究结果将丰富CZZ三元CO₂加氢催化剂的认识，并有助于设计具有多种活性组分的复杂催化剂。

文献链接：Exploring the ternary interactions in Cu–ZnO–ZrO₂ catalysts for efficient CO₂ hydrogenation to methanol (Nat. Commun. 2019, DOI: 10.1038/s41467-019-09072-6) 

【团队介绍】

李孔斋教授简介

李孔斋，教授，博士生导师。主要从事能源和环境催化方面的研究。在Nature Comunications、Journal of Catalysis、ACS catalysis、Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Materials Chemistry A、Applied Energy等国际期刊发表SCI收录论文95篇，其中第一作者或通讯作者论文52篇，论文被引用1500余次，H因子21，出版学术专著1部。以第一申请人获授权国家发明专利 21项。入选云南省中青年学术和技术带头人后备人才和云南省万人计划青年拔尖人才，获云南省科技进步一等奖1项、自然科学二等奖1项、云南省优秀博士论文奖等。

 王华教授简介

王华，二级教授，博士生导师。主要从事冶金节能减排与新能源方面的研究。国家万人计划科技领军人才、科技部重点领域创新团队首席科学家、新世纪百千万人才工程国家级人选、享受国务院政府特殊津贴专家、全国优秀科技工作者、云南省科技领军人才。发表SCI检索论文216篇、引用3300余次，出版专著和教材7部，获发明专利授权79项，获国家科学技术进步一等奖1项、中国产学研合作创新奖1项。中国有色金属工业科学科技一等奖2项及发明一等奖1项、云南省科技进步特等奖1项及一等奖1项。兼任省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室和冶金化工节能环保技术国家地方联合工程研究中心主任。

 本工作具有行业应用背景：针对钢铁冶金企业高炉煤气中富含CO₂和CO的特点，王华教授团队于2007年提出了高炉煤气CO/CO₂共氢化制甲醇新方法，并获国家科技支撑计划项目“高炉煤气的资源化处理关键技术”的支持。课题组围绕该领域持续开展了十余年的研究，已发表SCI论文110余篇，并进行了10 Kg/天甲醇产量的扩试试验，设计了年产1000吨甲醇的高炉煤气制甲醇生产线。此次成果是该团队在高炉煤气资源化利用基础研究方面的重要进展。

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