华东理工大学田禾院士马骧课题组Acc. Chem. Res.: 组装诱导发光——一种构建纯有机无定形态室温磷光材料的有效方法

【引言】

室温磷光材料因为具有较长的磷光寿命和较大的斯托克斯位移而受到了广泛地关注，并广泛地应用于分析、生物成像和有机发光二极管中。早期的磷光材料通常为重金属有机络合物。由于重金属络合物中会发生有效的金属-配体电荷转移，较强的自旋-轨道耦合可以提高系间窜越的效率，单线态和三线态激子合并，提高磷光衰变的速率。然而重金属有机络合物对环境的破坏程度较大，且合成成本较高，因此需要开发不含金属的纯有机室温磷光材料。但有机芳环中的三重态激子直接辐射弛豫产生的磷光通常在很低的温度（77K）下才会发生，极大程度上限制了纯有机磷光材料的应用。

在设计纯有机室温磷光分子时，必须要考虑以下两个关键因素：一个是促进单线态到三线态的系间窜越；另一个是最大程度上抑制非辐射跃迁。因此，晶态堆叠是用来产生刚性环境，抑制非辐射跃迁来增强室温磷光发射的有效途径和常用方法。目前为止，一些文章已经报道了具有高效室温磷光发射的纯有机晶态化合物，其中一些化合物能够产生有效的室温磷光，并具有良好的量子产率。

【成果简介】

近日，华东理工大学田禾院士马骧教授团队总结了纯有机无定型态室温磷光材料的最新进展。这篇综述重点关注于通过超分子相互作用（如主客体相互作用和氢键刚性化基质）抑制非辐射跃迁，从而诱导或增强室温磷光。此外，这篇文章就“组装诱导发光”的策略发展纯有机无定形态室温磷光材料提出了一些见解。该成果以题为“Assembling-Induced Emission: An Efficient Approach for Amorphous Metal-Free Organic Emitting Materials with Room-Temperature Phosphorescence”发表在Acc. Chem. Res.上。

【图文导读】

图 1. 主客体组装诱导室温磷光发射的示意图。 (a). 水相中β-CD/DAYR/α-BrNp三元体系的可逆组装；(b). 主客体二元体系IQC[5]/CB[7]的可逆组装；(c). 可自修复的二元主客体poly-BrNp/poly-β-CD超分子聚合物水凝胶。

图 2. 具有室温磷光发射的氢键聚合物体系。(a). Br6A，G1和PVA的化学结构。在紫外光下嵌入PVA100中的G1磷光图像。(b).DA1和PFMA的化学结构

图 3. 具有室温磷光发射的丙烯酰胺氢键共聚物体系。(a). poly-BrBA，poly-BrNp，poly-BrNpA和poly-BrCZ的结构（a），RTP发光机理示意图（b）和RTP发射光谱及磷光产率（c-f）。

图4. 类固醇类和氘代氨基芴主客体高效室温磷光发射体系。

图5. (a)具有RTP发射的环糊精衍生物和客体荧光分子；(b).室温磷光机理示意图；(c-f).BrNp-β-CD,BrHB-β-CD,BrBp-β-CD和BrNpA-β-CD的室温磷光发射光谱和寿命。

图6. (a).RTP共聚物P1-P10的合成路径和分子结构； (b).聚合物粉末的RTP发光照片。

图7.无定型有机URTP材料的设计策略

图8. (a). 组装诱导发光概念的示意图；(b).荧光团BPC和γ-CD的化学结构式；(c).BPC和不同量γ-CD组装体系的荧光发射光谱和发光色坐标图(d)

【小结】

这篇综述主要总结了无定型纯有机室温磷光材料的最新进展，重点关注了通过超分子相互作用（如主客体相互作用和氢键刚性化作用）限制非辐射跃迁，从而诱导或增强室温磷光。作者在文中详细总结了典型的纯有机主客体组装和超分子聚合物体系，氢键共聚物和室温磷光发射的小分子，以及用于产生室温磷光的自组装体系。此外，作者还展望了纯有机室温磷光领域的一些前景和研究方向，比如提高量子产率、调控发光波长、可能的器件应用以及未来存在的挑战。基于目前所报道的纯有机无定型态室温磷光体系，作者在此做出总结并提出了一个新概念，即“组装诱导发光”。这个概念的核心思想在于“通过控制分子的运动从而控制其发射”。除了文章所列举的体系外，这种组装诱导发光的策略还适用于许多发光体系。作者希望这个概念有助于理解各种发光材料的发射机理和构建多种发光材料体系。

Xiang Ma*, Jie Wang and He Tian*. Assembling-Induced Emission: An Efficient Approach for Amorphous Metal-Free Organic Emitting Materials with Room-Temperature Phosphorescence. Acc. Chem. Res., 2019, DOI: 10.1021/acs.accounts.8b00620.

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