武汉理工张高科教授课题组和中科大孙永福教授:常温、常压下全光谱直接光催化还原空气中的CO2

【引言】

大自然中的光合作用为人类提供了发展CO₂捕获与再循环利用技术的灵感，以人工光合作用为研究对象，科研工作者已经设计和合成了多种光催化剂用于转化CO₂。但是，目前光催化还原CO₂仍然存在着一些难点需要克服。首先实验通常需要在无氧条件下，或者需要搭建额外的CO₂捕获提纯装置。此外，由于CO₂中极强的C＝O双键键能（750 kJ mol-1），克服其能垒通常需要能量较高的紫外和可见光，而占有太阳能量大多数且能量较低的近红外光却很难用于光催化还原CO₂。同时，光催化还原CO₂的选择性及最终产品的经济性，也会限制CO₂光催化转换技术的产业化。从经济方面来讲，投资者更倾向于发展选择性转化CO₂为高附加值的甲醇、甲酸等有机化工原材料的催化剂。显然，实现有工业化前景的CO₂光催化转换技术仍然面临着巨大的挑战。

【成果简介】

近日，武汉理工大学张高科教授及其课题组吴晓勇副教授设计、合成了暴露{010}晶面的六方M_0.33WO₃(M=K,Rb,Cs)纳米棒，首次发现其具有优异的红外光催化转化空气中CO₂为甲醇的性能，而且在全流动空气相中，其仍呈现很高的光催化转化空气中CO₂为甲醇的活性。课题组已在 J. Am. Chem. Soc.上在线发表了题为“Photocatalytic CO₂ conversion of M_0.33WO₃ directly from the air with high selectivity: insight into full spectrum induced reaction mechanism ”的研究相关成果。文章的第一作者为武汉理工大学副教授吴晓勇和博士研究生李源，张高科教授为第一通讯作者，武汉理工大学赵焱教授和中国科技大学的孙永福教授分别进行了计算和实验数据测试分析等方面的合作研究，作为共同通讯作者。作者首先采用水控制缓慢释放法制备了M_0.33WO₃纳米棒光催化剂。气体吸附、脱附实验与CO₂吸附能计算结果证实，M_0.33WO₃中的碱金属能极大地增强CO₂的选择性吸附能力，使得光催化转化空气中的CO₂得以实现。其次X射线光电子能谱、同步辐射X射线吸收精细结构证明M_0.33WO₃中部分六价钨被还原为五价钨，成为CO₂活化和水的质子化的活性位点，这一点通过原位傅里叶变换红外光谱分析和吉布斯自由能计算均得到了证实。此外，介电函数计算和近红外光催化还原CO₂机理研究表明，近红外光诱导的小极子跃迁能够在光催化剂表面生成丰富的电子，以还原被吸附在其表面的CO₂。该研究工作为探索多功能材料在CO₂还原与人工光合作用等方面提供了新的思路和奠定了实践基础，其成果有望使得人工光合作用变的更简单可行。

【图文简介】

图1 光催化还原CO₂性能

A) 宽谱光照射下，光催化还原空气中CO₂性能；

B)近红外光（800 nm~2500 nm）照射下，光催化还原空气中CO₂性能；

C)宽谱光照射下，Rb_0.33WO₃光催化还原空气中CO₂的稳定性；

D) 宽谱光照射下，Rb_0.33WO₃在全流动相下光催化还原空气中CO₂性能。

图2 DFT计算模拟的Rb_0.33WO₃光催化还原CO₂反应步骤示意图

图3 Rb_0.33WO₃的形貌表征

A) TEM图像；

B) HAADF-STEM图像以及相应的元素分布图像；

C) 放大的HRTEM图像；

D) SEAD图谱。

图4 使用N掺杂石墨烯上单原子Sn^δ+进行CO₂电还原的优势

A) Rb₃₃WO₃、W₁₈O₄₉的CO₂吸附等压线；

B) Rb₃₃WO₃、W₁₈O₄₉的CO₂脱附等温线；

C) Rb₃₃WO₃、W₁₈O₄₉的O₂脱附等温线；

D) Rb₃₃WO₃{001}晶面吸附CO₂模拟示意图

E) Rb₃₃WO₃{010}晶面吸附CO₂模拟示意图。

图5 Rb_0.33WO₃的XPS、XANE表征与in situ FT-IR图谱

A) 高分辨W 4f XPS光谱；

B) W L3边XANES光谱；

C) Rb₃₃WO_3.165（无W⁵⁺组）光催化还原CO₂的in situFT-IR光谱；

D) Rb₃₃WO₃（富W⁵⁺组）光催化还原CO₂的in situFT-IR光谱。

【小结】

综上所述，作者设计了暴露{010}晶面、富含还原态W⁵⁺的M_0.33WO₃(M=K, Rb, Cs)纳米棒，发现其具有优异的红外光催化转化空气中CO₂为甲醇的性能。通过CO₂、O₂的吸附脱附实验和DFT计算，证实了暴露{010}晶面的M_0.33WO₃光催化剂中的碱金属对空气中的CO₂有选择性吸附，并且这种选择性吸附能力随着碱金属离子半径的增大而增强。DFT计算和in situ FT-IR结果表明，在光催化转化CO₂反应中，M_0.33WO₃样品中的W⁵⁺位点在活化CO₂分子的同时，也活化了水分子。光催化剂中的碱金属与W⁵⁺协同作用，增强了其宽谱光驱动的光催化转化CO₂的活性。并通过介电函数计算和光催化条件实验的结果，探索了近红外光诱导的光催化还原CO₂机理，结果证实近红外光诱导的小极子跃迁可以在光催化剂表面生成自由电子，以还原被吸附在其表面的CO₂，实现了优异的红外光催化转化空气中CO₂为甲醇的性能，同时，该光催化材料在宽谱光照射下的全流动相中仍然呈现很高的光催化转化空气中CO₂为甲醇的活性。

文献链接：Photocatalytic CO₂ Conversion of M_0.33WO₃ Directly from the Air with High Selectivity: Insight into Full Spectrum Induced Reaction Mechanism (J. Am. Chem. Soc., 2019, DOI: 10.1021/jacs.8b12928)

本文由材料人武汉理工大学张高科教授课题组供稿，材料人编辑部Alisa编辑。

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