吉林大学Nano Energy: 反溶剂引入CsPbBr3钙钛矿纳米晶制备稳定的钙钛矿电池效率高达20.46%

【引言】

有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池因其高的光电转换效率及简单廉价的制备工艺，在光伏领域掀起了新的研究热潮，是当前发展最快的新一代薄膜光伏器件。当前，尽管有机-无机杂化钙钛矿电池最高认证效率已经超过23%，然而仍与单结理论极限效率（31%）有着较大差距，同时器件的环境稳定性也严重制约了其商业化应用进程，因此如何在钙钛矿电池中实现效率和稳定性的双赢始终是研究人员的追求目标。已有研究指出该两大关键问题的解决依赖于器件中界面载流子传输和钙钛矿薄膜结晶质量的改善。在本文中，研究人员将CsPbBr₃纳米晶通过反溶剂方法引入钙钛矿薄膜中，显著改善薄膜结晶质量，有效抑制了载流子的复合并加快载流子传输，实现了器件效率和稳定性的显著提升。

【成果简介】

近日，吉林大学张宇教授和美国杰克逊州立大学戴其林教授（共同通讯作者）等人采用热注入法制备得到CsPbBr₃纳米晶，后将其分散于氯苯中作为反溶剂，在旋涂过程中引入钙钛矿薄膜中，显著改善了MAPbI₃薄膜的结晶质量，晶粒尺寸明显增大，有效抑制了载流子的复合并加快载流子传输。引入钙钛矿薄膜中的CsPbBr3纳米晶一方面可作为钙钛矿的形核中心，另一方面由于部分纳米晶在前躯体溶液中再溶解，可在钙钛矿薄膜顶部形成Cs_1-yMA_yPbI_3-xBr_x钝化层，有效促进了界面处的载流子传输。研究小组采用该策略制备得到的MAPbI3基钙钛矿电池的光电转换效率最高可达20.46%，且无明显迟滞，湿度和热稳定性都有了明显的改善。相关成果以题为“CsPbBr₃ Perovskite Nanoparticles as Additive for Environmentally Stable Perovskite Solar Cells with 20.46% Efficiency”发表在Nano Energy上。

【图文导读】

图一 CsPbBr₃纳米晶的表征及钙钛矿薄膜的制备流程

(a) CsPbBr₃纳米晶的TEM，插图为纳米晶的尺寸统计分布；
(b) CsPbBr₃纳米晶的Uv-vis吸收光谱及PL光谱；
(c) 氯苯以及分散有CsPbBr₃纳米晶的氯苯照片；
(d) 使用反溶剂制备钙钛矿薄膜流程图，其中部分CsPbBr₃纳米晶重新溶解在前躯体溶液中，导致MAPbI₃薄膜顶部Cs_1-yMA_yPbI_3-xBr_x的形成；
(e) 钙钛矿电池器件截面SEM，其中c-TiO₂、m-TiO₂、钙钛矿、spiro和Au电极的厚度分别为35、200、350、200和100nm；
(f) 器件结构示意图。

图二 钙钛矿薄膜表征

(a-d) 含有不同浓度CsPbBr₃纳米晶的钙钛矿薄膜的SEM；
(e) 含有不同浓度CsPbBr₃纳米晶的钙钛矿薄膜的XRD，插图为各个样品放大的（110）衍射峰，其中随着CsPbBr₃纳米晶添加浓度的增加，峰右移更加明显，可能为Cs⁺和Br^-的掺入引起的晶格收缩；
(f) 钙钛矿薄膜的（100）衍射峰强及相应的FWHM值；
(g) 钙钛矿薄膜的Uv-vis吸收光谱，插图为钙钛矿薄膜的带隙估计，加入CsPbBr3纳米晶后，带隙由1.57eV增加至1.58eV；
(h) 钙钛矿薄膜的EDS元素mapping，证实Cs和Br的存在。

图三 CsPbBr₃纳米晶在钙钛矿层中的分布行为表征

(a-c) 含有不同浓度CsPbBr₃纳米晶的钙钛矿薄膜的高分辨TEM；
(d) MAPbI₃钙钛矿薄膜基于CsPbBr₃纳米晶的形核及离子交换示意图；
(e) 根据EDS测试获得的Br/I原子比；
(f-h) 钙钛矿薄膜的XPS光谱；
(i) 由深度XPS获得的含有2%CsPbBr₃纳米晶的钙钛矿薄膜的Br/Pb原子比。

图四 钙钛矿电池器件光伏性能表征

(a-b) 基于不同CsPbBr₃纳米晶浓度的钙钛矿电池器件的平均参数；
(c) 钙钛矿电池的最佳J-V性能曲线；
(d) 钙钛矿电池的EQE光谱；
(e) 基于2% CsPbBr₃纳米晶浓度的钙钛矿器件的无滞后J-V曲线；
(f) 钙钛矿器件的稳态功率输出。

图五 钙钛矿器件的电子传输性能及电子结构表征

(a) 钙钛矿薄膜的稳态PL光谱；
(b) 钙钛矿薄膜的TRPL光谱；
(c) 钙钛矿电池的电化学阻抗图；
(d-f) 钙钛矿电池器件的短路电流（Jsc）、开路电压（Voc）以及填充因子（FF）随光强变化图；
(g) 钙钛矿电池在暗态条件下的J-V曲线图；
(h) 纯电子传输层钙钛矿器件的SCLC测试曲线；
(i) 钙钛矿电池的Urbach；
(j) 钙钛矿薄膜的UPS光谱；
(k) 钙钛矿器件的能级结构示意图。

图六 钙钛矿电池器件的稳定性测试

(a) 钙钛矿电池的湿度稳定性测试；
(b) 钙钛矿电池温度依赖的热稳定性测试；
(c) 钙钛矿电池在160℃加热不同时间后的照片；
(d) 钙钛矿电池在160℃下的热稳定性测试。

【小结】

在该研究中，作者在反溶剂中添加CsPbBr₃纳米晶，显著改善了钙钛矿薄膜的结晶性，晶粒尺寸也明显增加。同时CsPbBr₃纳米晶在前躯体溶液中的再溶解，导致在钙钛矿薄膜顶部形成Cs_1-yMA_yPbI_3-xBr_x钝化层，有效促进了界面处的载流子传输。该工作也为在钙钛矿薄膜中引入钙钛矿纳米晶来实现钙钛矿电池器件性能进一步提升的提供了有力指导。

文献链接：CsPbBr3 Perovskite Nanoparticles as Additive for Environmentally Stable Perovskite Solar Cells with 20.46% Efficiency (Nano Energy. 2019, DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.02.070）

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