华中科技大学郭新团队Small：用于柔性固态非对称超级电容器的银量子点修饰MoO3和MnO2纸状自支撑薄膜

luosheng 6年前 (2019-03-11) 6743浏览

【引言】
随着便携式电子设备、移动电子设备、电子纺织品和电子皮肤等的快速发展，对具有高能量密度和功率密度的高度安全和灵活的能量存储设备的需求不断增大。超级电容器具有高功率密度、长寿命、宽的工作温度范围等特点，但能量密度仍然限制了超级电容器更广泛的应用，通过构筑固态非对称超级电容器可以有效地扩展器件的电压窗口，从而根据方程式E = 1/2·CV²可以有效地提高能量密度。因此，研究具有良好机械性能的先进固态非对称超级电容器以满足市场需求成为近来研究的热点。
二氧化锰（MnO₂）是一种有前景的赝电容材料，由于其理论比容量高（1370 F g ^-1）、成本低、可用性强并且环境友好，因此作为正极材料备受关注，但它们的低电导率和固有的氧化还原反应，通常导致实际比电容较低和循环稳定性较差。量子点（QD）是具有大致球形形状且直径在2和8 nm之间的金属或半导体纳米颗粒。本文主要介绍了通过Ag量子点修饰纳米结构的过渡金属氧化物电极，来增强其物理参数并构建优异的固态非对称超级电容器。
【成果简介】
近日，华中科技大学郭新教授和魏璐副教授（共同通讯作者），博士生张兴艳（一作）等人通过水热法合成MoO₃纳米带、MnO₂纳米线和Ag量子点，通过简单的真空抽滤和“浸渍、干燥”过程制备了Ag量子点修饰的MoO₃或MnO₂（Ag QDs/MoO₃或Ag QDs/MnO₂）纸状自支撑薄膜。该混合纳米结构电极表现出优异的赝电容性能，具有高的面积比电容，优异的倍率性能和循环稳定性。此外，构建了基于Ag QDs/MnO₂阴极，Ag QDs/MoO₃阳极和Na₂SO₄/PVA凝胶电解质的固态非对称超级电容器，该器件具有高能量密度、功率密度和良好的柔性，在高度安全的中性水系电解液中具有高达2 V的稳定的工作电压窗口，装置的整体电化学性能优于文献报道的一些非对称超级电容器。相关论文以“Silver-Quantum-Dot-Modified MoO₃ and MnO₂ Paper-Like Freestanding Films for Flexible Solid-State Asymmetric Supercapacitors”为题发表在Small上
【图文简介】
Ag QDs/MoO₃和Ag QDs/MnO₂薄膜的制备：MoO₃纳米线、MnO₂纳米线和Ag量子点均采用水热法合成。首先，将25 mg MoO₃纳米线（或10 mg MnO₂纳米线）分散到50 mL去离子水中，超声处理15分钟，通过真空抽滤，将得到的滤饼在120℃下真空干燥，然后剥离，从而得到直径为40 mm的纸状自支撑薄膜。通过简单的“浸渍、干燥”过程获得Ag QDs修饰的MoO₃或MnO₂膜：具体过程是将一片MoO₃（或MnO₂）膜置于培养皿中，加入一定量的分散在环己烷中的Ag QDs溶液直至浸没，并保持浸渍2小时，再在70 ℃下干燥2小时。经过几次浸渍、干燥循环过程后，样品在250 ℃下完全干燥2小时，得到Ag QDs/MoO₃或Ag QDs/MnO₂薄膜。固态非对称超级电容器的制备：固态非对称超级电容器采用AgQDs/MnO₂薄膜作为正极，Ag QDs/MoO₃薄膜作为负极，Na₂SO₄/PVA凝胶作为电解质，在组装超级电容器之前，首先将电极（没有任何粘结剂和导电添加剂的Ag QDs/MoO₃和Ag QDs/MnO₂薄膜）和隔膜浸泡在凝胶电解质中2小时，使用不锈钢片作为集流体将由隔膜分开的两个电极组装在一起，或使用Ni泡沫作为柔性集流体，并用paraffin膜密封得到柔性器件。
图1.

a）MoO₃纳米线SEM图，b）MoO₃纳米线TEM图，c-f）折叠时MoO₃自支撑薄膜的光学照片，g）合成的Ag量子点的TEM图，h）Ag QDs/MoO₃纳米线的TEM图，i）Ag QDs/MoO₃膜的SEM图， j-l）对应的EDS分布图，m）MoO₃纳米线，MoO₃膜和Ag QDs/MoO₃膜的XRD图，n）MoO₃和Ag QDs/MoO₃薄膜的拉曼光谱和O）XPS光谱。
图2.

a）MnO₂纳米线的SEM图，b）MnO₂纳米线的TEM图，c-f）折叠下的MnO₂自支撑薄膜的光学照片，g）TEM和h）MnO₂纳米线的高分辨率TEM图，i）Ag QDs/MnO₂膜的SEM图，j-l）对应的EDS分布图，m）MnO₂纳米线，MnO₂膜和Ag QDs/MnO₂膜的XRD图，n）MnO₂和Ag QDs/MnO₂薄膜的拉曼光谱和o）XPS光谱。
图3. Ag QDs和MoO₃纳米线的简化能带图

a）接触前和b）接触后，c）MoO₃纳米线表面形成的电子反阻挡层示意图；Ag QDs和MnO₂纳米线的简化能带图：d）接触前和e）接触后，f）在MnO₂纳米线表面上形成的空穴反阻挡层的示意图
图4. MoO₃和Ag QDs/MoO₃薄膜电极在1 M Na₂SO₄水溶液中的电化学行为

a）CV曲线，扫描速率为20 mV s^-1，b）不同扫描速率下Ag QDs/MoO₃电极的CV曲线，c）电流密度为0.5 mA cm^-2时的GCD曲线，d）面积比电容与电流密度关系图，e）电化学阻抗谱，插图显示用于拟合的等效电路和高频到中频的局部放大阻抗谱，f）循环性能，插图显示最后五次充放电循环曲线。
图5. MnO₂和Ag QDs/MnO₂薄膜电极在1 M Na₂SO₄水溶液中的电化学行为

a）CV曲线，扫描速率为20 mV s^-1，b）不同扫描速率下Ag QDs/MnO₂电极的CV曲线，c）电流密度为0.5 mA cm^-2时的GCD曲线，d）面积比电容与电流密度关系图，e）电化学阻抗谱，插图显示用于拟合的电等效电路和高频到中频的局部放大奈阻抗谱，f）循环性能，插图显示最后五次充放电循环曲线。
图6. 固态非对称超级电容器在Na₂SO₄/PVA凝胶电解质中的电化学行为

a）不同扫描速率下的CV曲线，b）各种电流密度下的GCD曲线，c）面积比电容与扫描速率和电流密度的关系图，d）电化学阻抗谱，e）循环性能和f）Ragone图。
图7.固态柔性非对称超级电容器的电化学行为

a）器件结构示意图，b）水平状态下的CV曲线，c）在200 mV s^-1的不同弯曲角度下的CV曲线，d）在不同弯曲角度下的循环稳定性，e）两个单器件和其串联后的CV曲线和f）串联两个器件点亮红色LED灯，插图为黑暗环境中的该LED灯。
【结论】
通过简单的“浸渍、干燥”过程使用Ag 量子点对MnO₂和MoO₃纸状自支撑薄膜进行表面改性是改善混合电极赝电容存储性质的有效策略。由于插层赝电容机制，Ag QDs/MoO₃“纸”在0.2 mA cm⁻²下的比电容高达735.6 mF cm⁻²，而Ag QDs/MnO₂“纸”在相同电流密度下的比电容值为63.64 mF cm⁻²，两者均具有良好的倍率性能和优异的循环性能。组装的固态非对称超级电容器，以Ag QDs/MoO₃“纸”为阳极，Ag QDs/MnO₂“纸”作为阴极，Na₂SO₄ /PVA凝胶作为电解质可以在0-2 V的电压范围内可逆地循环。它具有高的面积比电容（82.66 mF cm^-2），在13.3 mW cm^-3（20 μW cm^-2）的功率密度下具有30.6 mWh cm^-3（45.92 μWh cm-2）的优异能量密度，在不同电流密度下具有良好的循环稳定性，在机械弯曲作用下具有出色的结构和电化学完整性。该策略也可以用于制备其他过渡金属氧化物薄膜或纳米结构，其中Ag 量子点的修饰增强作用可以用于多方面领域，而不限于能量存储。