凌涛&乔世璋Adv. Mater. : 双掺杂助力过渡金属氧化物电子结构调控及其高活性碱性析氢反应

【引言】

析氢反应(HER)是清洁氢燃料生产中的关键过程。迄今为止，关于新型HER电催化剂开发的理论和实验工作主要集中于金属材料。由于过渡金属氧化物不适宜的氢吸附能和不利的电子传输，通常被认为基本不具有HER活性。最近研究发现，过渡金属氧化物是一种高活性OER催化剂。如果将廉价稳定的金属氧化物升级为HER和OER双功能催化剂，对全解水的大规模应用具有重要意义。为了实现这一目标，需实现对金属氧化物电子结构的全面调控，使其成为高活性的HER催化剂。

【成果简介】

近日，天津大学凌涛教授和阿德莱德大学乔世璋教授(共同通讯作者)等通过Ni和Zn双掺杂来调节CoO的电子结构，将其从惰性材料转变为对析氢反应(HER)具有高活性的材料，并在Adv. Mater.上发表了题为“Well-Dispersed Nickel- and Zinc-Tailored Electronic Structure of a Transition Metal Oxide for Highly Active Alkaline Hydrogen Evolution Reaction”的研究论文。结合密度泛函理论计算和先进的表征技术证实，Ni和Zn双掺杂是显著增强氧化物HER活性的原因。研究表明，Ni原子聚集在氧化物表面氧空位周围，形成Ni_x-O_V团簇，为HER反应中间体吸附提供理想的表面电子结构；而分布于体内的Zn原子调节了体相电子结构以增强电子传导。在全面电子结构调控下，Ni/Zn双掺杂的CoO纳米棒在过电势分别为53和79 mV时分别达到10和20 mA·cm^-2的电流密度，优于已报道的氧化物、氧化物/金属、硫化物以及磷化物催化剂。

【图文简介】
图1 Ni/Zn双掺杂CoO纳米棒的合成

a) 10 cm×2 cm 碳纤维纸(CFP)上氧化物纳米棒的数码照片；
b,c) CFP上的Ni/Zn双掺杂CoO纳米棒的扫描电镜(SEM)图像；
d) 单根Ni/Zn双掺杂CoO纳米棒的示意图以及低倍TEM图像；
e,f) 对应的SAED图像和高倍HAADF-STEM图像；
g) 单根Ni/Zn双掺杂CoO纳米棒上的元素分布。

图2 氧化物纳米线表面氧空位和Ni元素的原子构型分析

a) 纯CoO纳米棒、掺杂CoO纳米棒和参比CoO的O K边吸收光谱；
b) EXAFS光谱的傅里叶变换，内插图为Ni_x-O_V团簇的示意图，其中橙色和蓝色球分别代表CoO中的氧和钴原子，红色球表示镍掺杂原子，白色球代表O空位。

图3 碱性HER性能

a) 1 M KOH中， Ni/Zn双掺杂CoO 纳米棒和商业Pt/C等催化剂的LSV曲线；
b) Ni/Zn双掺杂CoO 纳米棒的碱性HER性能与其他碱性HER催化剂的比较。

图4 Ni和Zn掺杂后活性增强的原因探究

a) 原始CoO、Ni掺杂CoO(表面Ni掺杂浓度约11 %)和应变Ni掺杂CoO(具有1 %拉伸应变)氢吸附自由能ΔGH*的DFT计算，其中原始CoO是指无电子结构调控的CoO；
b) 原始CoO和Zn掺杂CoO的态密度(Zn掺杂浓度约2 %)；
c,d) 原始CoO、Ni掺杂、Zn掺杂、Ni/Zn双掺杂CoO 纳米棒和Pt/C催化剂的性能比较。

图5 Ni/Zn双掺杂CoO纳米棒的全解水性能评价

a) 6 M KOH溶液中，Ni/Zn双掺杂CoO纳米棒电极HER和OER的LSV曲线；
b) 以Ni/Zn双掺杂CoO纳米棒为电极的电解槽在10 mA·cm^-2下、6 M KOH中运行24 h的性能。

【小结】

综上所述，作者通过双元素掺杂对氧化物催化剂的电子结构进行全面调控，显著提高了氧化物在碱性条件下HER的本征和表观活性。实验和理论结果表明，性能增强可归因于Ni/Zn双掺杂，其分别调节氧化物的表面和体相电子结构，即：1) Ni原子聚集在氧化物表面氧空位周围形成Ni_x-O_V团簇，为HER反应中间吸附提供理想的表面电子结构；2) 分布于体内的Zn原子调节了体相电子结构以增强电子传导。作者对氧化物进行电子结构全面调控的策略有望广泛应用于其它电催化剂。

文献链接：Well-Dispersed Nickel- and Zinc-Tailored Electronic Structure of a Transition Metal Oxide for Highly Active Alkaline Hydrogen Evolution Reaction (Adv. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adma.201807771)

【团队介绍】

凌涛，天津大学材料学院教授。2009年于清华大学材料科学与工程系获得博士学位，2009年10月起就职于天津大学，2017年入选国家自然科学基金优秀青年基金。从事催化新材料原子结构调控以及在洁净能源高效转换和利用的研究。以第一/通讯作者在Science Advances、Nature Communications(2篇)、Advanced Materials(5篇)、Nano Letters、Advanced Functional Materials、Nano Energy等期刊发表论文40多篇，获2016年天津市自然科学一等奖(排名3)。

乔世璋，澳大利亚阿德莱德大学化工学院纳米技术首席教授，澳大利亚昆士兰大学荣誉教授。主要致力于新能源技术纳米材料领域的研究，包括电催化、光催化、燃料电池、超级电容器、电池等。在Nature、Nature Materials、Nature Energy、Nature Communications、J. Am. Chem. Soc、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等国际重要刊物上发表370余篇学术论文，文章总引用次数超过37000余次，h指数为98。拥有多项发明专利，从工业合作伙伴及澳大利亚研究委员会获得研究经费超过1,100万美元。不仅如此，乔教授还获奖无数，包括著名的ARC荣获奖学金(2017)，埃克森美孚奖(2016)，ARC Discovery杰出研究员奖(DORA，2013)，新兴研究员奖(2013，美国化学学会ENFL部门)和UQ基金会研究卓越奖(2008)。

【团队相关领域工作介绍】
凌涛教授、乔世璋教授团队利用气相离子交换方法，在导电基底上大面积可控制备表面洁净的高活性金属氧化物纳米线催化剂。该方法不同于常规的催化剂制备方法，气相离子交换过程主要由动力学控制，易于在高表面能且富含空位的晶面进行，这些特点使该方法制备的催化剂具有很高的催化活性，被应用于电催化析氧、析氢和氧还原。该研究团队利用采用理论计算结合实验方法揭示氧化物电催化剂表面原子结构与催化活性的关联。

【相关优质文献推荐】
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本文由材料人编辑部abc940504【肖杰】编译整理。

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