“被引杀手”—-二维材料发展的里程碑文章
【引语】
二维材料：整理二维材料方面知识，让大家了解的更全面。
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【引言】
对层状材料的科学研究可以说已经持续了一个多世纪，然而直到如今人们才开始真正了解这类材料对于科技发展的意义。其中很重要的一项发现就是二维材料的理论设计和实验制备。当层状材料的厚度减薄到物理极限时，材料就会展现出与其自身的块体材料截然不同的性质。石墨烯的故事就是这类发现的典型代表。自从开创性地发现石墨烯以来，关于二维材料的研究呈现爆炸式的增长，本文希望通过汇总高被引研究文章来简要论述近十几年来二维材料的发展。
【二维材料】
2004年，K. Novoselov以及A. Geim等人发表文章报道了通过机械剥离的方法成功地从石墨中获取石墨烯—一种碳的二维材料。石墨烯的结构由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格构成，每个碳原子剩余一个p轨道电子共同参与形成π 键，使得石墨烯具备优异的载流子迁移率，因此赋予石墨烯独特的光电性质。随后，以石墨烯为代表的一系列新型薄层材料开始涌现，人们也开始将这类具有片状结构，横向尺寸超过100nm而厚度在一个或者几个原子的材料统称为二维材料或者超薄二维材料[1]。由于二维材料的厚度在几个纳米的尺度上，所以一般也会把二维材料放置在纳米材料的范畴里进行讨论。得益于这类材料的在原子层厚度，电子限域现象在两个维度上都非常明显，展现出与其三维结构迥异的物化性质。利用这些独特的光、电、磁特性，新型二维材料在包括光电器件、生物医学、能源和存储等领域都变现出极具前景的应用价值。
【发展里程碑】
1.开创性实验制备原子层厚度的碳膜--石墨烯现身（Electric field effect in atomically thin carbon films ，石墨烯实验制备的肇始之作，定义二维材料的文章，目前被引30000多次）
Novoselov以及A. Geim等人利用胶带反复剥离得到石墨烯的事迹现在已经成为新世纪的“牛顿与苹果”式故事。2004年，Geim课题组在Science上发表章通过实验制备得到了单原子层厚度的石墨材料-----石墨烯。在此之前，研究人员认为石墨烯是由碳原子密集堆成苯环结构的单层，它被认为是碳基材料的基本构建单位。然而理论研究认为几个纳米厚度的薄层材料是热力学不稳定的，因此石墨烯一直被认为在自由状态下无法呈现二维平面的形态。由于石墨烯层与层之间的相互作用力是相对较弱的范德瓦尔斯力，因此Geim[2]等人利用微机械剥离的方法对高度定向热解石墨进行反复逐层的剥离直至最终得到5层、3层甚至单层的石墨烯。这是研究人员首次在室温条件下实验制备得到稳定的原子层厚度级的连续薄膜材料。随后研究人员还将制备得到的石墨烯薄膜加工成以氧化硅为基质的多终端Hall Bar器件，实验表明这些组成器件的薄膜均表现出非常独特的二维半金属特性，其电子结构中的价带与导带展现出微小的重叠现象，电子和空穴密度能达到约1013每平方厘米，室温下载流子迁移率也非常高（约10000 cm2/V·s）。随后发表在PHYSICAL REVIEW B[3]上的文章通过计算进一步说明，单层石墨烯呈现出零带隙的半导体特性，而随着层数增加，石墨烯逐渐从半导转变成半金属性质的石墨。这些结论为制备石墨烯电子器件（如晶体管等）奠定了研究基础，自此之后关于石墨烯电子结构及其相关新型物理现象的研究开始蓬勃发展起来。不仅如此，作为二维材料实验制备的肇始之作，这项研究也为如何定义二维材料提供了实验依据---二维材料的电子结构会随着层数的变化而发生剧变，当层数增加至足够厚时，其电子结构将趋近于对应的块体材料，即材料的结构从二维转变成了三维。
图1 石墨烯薄膜
（A）厚度为3nm左右的多层石墨烯片（B）石墨烯片边缘附近的AFM图像（C）单层石墨烯的AFM图像（D）石墨烯薄膜基多终端Hall Bar器件的SEM图像（E）石墨烯薄膜基多终端Hall Bar器件示意图[2]
2.“点亮”石墨烯（Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene&Experimental observation of the quantum Hall effect and Berry’s phase in graphene首次实验发现二维材料上的新型量子物理现象，开启二维材料独特光电研究的文章，合计被引3万多次）
2005年出版的第7065期《Nature》同时发表了两篇关于石墨烯电子结构的研究文章。在这两篇分别由英国Geim课题组[4]和美国哥伦比亚大学P. Kim课题组[5]独立完成的文章中，几乎同时宣布实验观测到石墨烯中的半整数量子霍尔效应。在石墨烯中，由于每一个碳原子与相邻的三个碳原子形成牢固的共价键合形式，因此每个碳原子还能贡献一个能够在结构中自由运动的非键合电子，赋予石墨烯优异的导电性能。然而在这两篇文章中，研究人员发现石墨烯中的电子运动行为具有非常独特的现象。在一般的半导体中，电子被认为是具有一定有效质量并遵循牛顿运动定律的粒子，其量子力学行为符合薛定谔方程。与此相反，这两项研究利用高质量石墨烯样品中观测到了量子霍尔效应以及非零的贝里相位，传导电子的能量和动量呈现线性关系，石墨烯电子的量子力学行为更符合狄拉克方程，表明石墨烯电子是一种可忽略自身质量的相对论粒子。值得一提的是，基于这项发现，2007年Geim课题组和Kim课题组合作在单层石墨烯薄膜上首次观测到了室温条件下的量子霍尔效应，显著改善了量子霍尔效应的研究条件。多年以后，正是这些在石墨烯上观测到的独特量子物理现象直接促使Novoselov以及A. Geim两人摘取诺贝尔桂冠。在石墨烯中首先发现的半整数霍尔效应开启了二维凝聚态系统量子力学实验研究的热潮，加速推动了信息技术革命进程，为真正实现低耗高效的电子器件奠定了材料基础。
图2 石墨烯中的狄拉克费米子
（A）SdH震荡频率BF与载流子浓度的关系（负值表示空穴浓度，正值表示电子浓度）（B）利用SdH震荡最小值相关数N确定BF（C）SdH振幅与温度的关系（D）电子和空穴的Cyclotron质量与浓度的关系（E）石墨烯电子能谱示意图[4]
3.二维材料家族出现（Two-dimensional atomic crystals开启除石墨烯外其他二维材料的实验研究，被引9000多次）
维度是定义材料的重要指标之一，即便是化学成分相同的材料，其不同维度形态所展现出来的性质可以完全不一样的。在石墨烯被制备出来之前，研究人员已经制备出了准零维（笼分子或者原子团簇，如富勒烯）以及准一维（管状纳米材料，如碳纳米管）的材料，再加上三维的石墨，虽然都是碳原子组成，但这几类碳基材料均有自身独特的性质。然而二维材料的制备长期以来一直难以实现。层状结构材料在自然界中是比较常见的，这类材料通常具备稳固的面内键合力而较弱的层间范德瓦耳斯作用力，因此被认为是制备单原子层级薄膜的理想对象。然而大多数材料在减薄到一定厚度时，就可能表现出热力学上的不稳定性，致使薄层材料容易发生分解而无法稳定存在。因此，石墨烯的出现打破了人们对厚度为原子层级材料稳定性的传统认知，真正实现了二维材料的可行性制备。继成功制备石墨烯之后，Geim等人[7]在2005年又率先制备了多种非碳基二维材料。利用微机械剥离技术，研究人员首先从层状材料中剥离出更薄的层状材料，这样剥离出的层状材料具有新鲜的表面层，当两个新鲜表面层相互摩擦时，就会出现一些薄片碎屑。这种现象虽然在生活中很常见，但由于薄片的特殊厚度，导致无法观察薄片的显微结构----薄片在基质上常常显得非常透明。然而随着电子显微技术特别是原子力显微镜的发明，人们得以近距离观察研究这类薄片的结构。因此，当Geim等人成功剥离出氮化硼、二硫化钼、硒化铌、石墨以及Bi2Sr2CaCu2Ox的薄片时，AFM以及扫描隧道显微镜等显微学技术直接确认了这类薄片材料是厚度在几个甚至单个原子并且具有宏观横向结构的二维材料。这些薄片不仅呈现出典型的二维结构，在正常环境中能够几个星期保持稳定存在而不产生降解。这篇文章也是首次研究了非石墨烯二维材料中的电子输运现象，如果说石墨烯的出现点燃了二维材料的研究热情，那么对非碳基二维材料的探索则是大大开拓了二维电子材料的研究视野。
图3 二维晶体
（A）二维硒化铌的AFM图像（B）二维石墨的AFM图像（C）二维Bi2Sr2CaCu2Ox的SEM图像（D）二硫化钼的SEM图像（标尺为1μm）[7]
4．“释放”石墨烯潜能（Boron nitride substrates for high-quality graphene electronics从这篇文章开始石墨烯/氮化硼异质结构被成功制备出来并引领了对范德华异质结构的研究，被引4000多次）
得益于其典型的六角晶格结构，石墨烯等二维材料具备非常独特的电子性质。然而无序的周边环境极其容易与二维晶格结构发生相互作用，影响甚至改变二维材料的本征性质。例如，石墨烯与衬底接触这一简单行为就容易造成载流子迁移率的急剧下降。早期的二维电子器件大都以氧化硅作为衬底，然而在这类材料上的载流子迁移容易受限于带电荷的表面态、杂质、衬底表面粗糙度以及氧化硅表面声子所带来的散射，进而诱导石墨烯产生非均质的电子-空穴泡泡（electron-hole puddles）网络，引起杂质掺杂，破坏了石墨烯在电荷中性点附近的输运性质。因此，如何将石墨烯与衬底解耦合以使石墨烯不受周边环境影响是石墨烯器件设计之初就面临的难题。为了尽量维持石墨烯的电子特性，哥伦比亚的C. R. Dean等人[8]将石墨烯放置在氮化硼衬底上，其性能表现远远优于以往的石墨烯基器件。研究人员首先在从高质量六方氮化硼单晶中剥离出十几纳米厚的氮化硼薄片，然后在利用PMMA转移方法将单层石墨烯转移放置在氮化硼薄片上。由于氮化硼的晶体结构与石墨高度相似，因此氮化硼表面不存在悬空的化学键以及带电荷杂质，避免了散射干扰，使得石墨烯的拓扑结构更加完整。电学测量结果也显示，电荷中性点的电阻率峰值宽度明显减少，意味着杂质引起的散射率在降低；而高磁场下诱导电荷密度的大幅提高也说明材料的结构更加完整。这项研究的诞生引发了对基于氮化硼衬底二维器件的研究关注，进一步阐释了二维材料转移技术的发展对实现范德瓦耳斯组装的必要性，引领了对范德瓦尔斯异质结构系统的探索。
图4 基于氮化硼衬底的石墨烯器件制备过程
（A）石墨烯光学图像（B）转移前氮化硼的光学图像（C）转移后的氮化硼的光学图像（D）器件制备过程示意图[8]
5.平面半导体面晶体管发展起步(Atomically Thin MoS2: A New Direct-Gap Semiconductor&Single-layer MoS2 transistors 阐释了TMDCs等减薄成二维材料也具备独特光电性质，开启了半导体二维材料的研究，合计被引16000余次)
长久以来，半导体电子器件的飞速发展有赖于不断缩小场效应管的尺度或者减少其维度。如今，包含数以十亿计硅基金属氧化物场效应管的逻辑芯片在日常生活中扮演着重要的角色，然而，目前普遍认为场效应管的微型化已经接近极限值，因此寻求可替代方案以维持半导体工业的发展是研究领域的面临重大挑战。石墨烯基场效应管的出现让人们意识到硅基金属氧化物场效应管（MOSFETs）的局限可能被打破，激发了对新型二维材料的探索。2010年发表在《PHYSICAL REVIEW LETTERS》上的一篇文章[9]系统的研究了超薄二硫化钼的电子结构和光学性能与材料层数之间的关系。利用光致发光以及原子力显微镜等手段，来自哥伦比亚大学的研究人员追踪了二硫化钼的能带结构演变过程。发现随着层数的减少，在量子限域效应的诱导下，间接带隙从块体状态下的为1.29 eV逐渐移动至1.90eV，而相比之下，直接带隙的改变不超过0.1eV。光电能谱的结果也显示，单层二硫化钼的光致发光的量子效率比块体状态下增强了10000倍以上。结合理论计算研究，文章认为随着层数减少至剥离出单层，二硫化钼从间接带隙半导体转变成了直接带隙半导体。随后，洛桑联邦理工学院的B. Radisavljevic等人[10]制备了基于单层二硫化钼的晶体管。利用微机械剥离的方法得到的单层二硫化钼被转移放置到表面覆盖有二氧化硅的硅基衬底上，再利用原子层沉积的方法制备氧化铪栅极绝缘层。氧化铪具有高介电常数等特点，可以有效增强载流子迁移效率。由于单层和双层的石墨烯均为零带隙的半金属，能隙的缺失使得石墨烯的开关电流比比较小，难以达到硅基逻辑芯片通常需要的104到107的开关比要求。而相比于石墨烯，二硫化钼结构不存在空间反演对称，具有非零的天然带隙，单层的二硫化钼又是直接带隙半导体，因此单层二硫化钼被认为是前景更加光明的新型逻辑芯片材料。上述的研究也证实，单层二硫化钼在室温下的迁移率可以超过200cm2V-1s-1，室温开关电流比可以达到108。因此，这项研究不仅率先制备了非石墨烯基平面晶体管，还成功激发了学界对二维过渡金属硫化物的研究热情。
图5 二硫化钼单层晶体管的制备
（A）单层二硫化钼的光学图像（B）基于单层二硫化钼的晶体管的光学图像（C）晶体管的三维示意图，（A）以及（B）中的标尺为10μm[10]
6.二维材料的规模化制备（Two-Dimensional Nanosheets Produced by Liquid Exfoliationof Layered Materials开发简单易行的二维纳米片通用制备方法，率先实现大规模、多种类二维材料制备，为二维材料器件的规模化制备奠定了基础，被引4000余次）
二维材料发展之初，微机械剥离是主要的制备手段。这类方法是在石墨晶体上施加摩擦力等来分离得到石墨烯。其优点主要是简单易行，产品质量也比较高，但是难以量产。为了尽快实现石墨烯的量产化，诸如化学气相沉积等方法也被陆续发明出来。然而，随着越来越多的二维材料被成功制备和研究，寻找一种较为普适的制备方法就成为一项亟待解决的问题。在这样的背景下，都柏林三一学院和牛津大学的J. N. Coleman等学者们[11]在前人研究的基础上，阐释了利用液相剥离技术制备超薄层纳米片对多种层状材料具有通用性。研究人员将过渡金属硫化物以及氮化硼等分散在常用的有机溶剂或者表面活性剂溶液中，再利用超声的作用将层状材料逐步剥离成二维片状。在这个过程中，通过外力作用分离剂的分子能够插入材料层间，因此选择的溶剂非常关键。早在08年Coleman等人就已经将石墨粉放入NMP液体中，通过超声处理30分钟以上，可离心得到稳定的石墨烯。在2014年发表的一项研究[12]，Coleman等人又解释了溶剂选择与对象材料的关系。研究人员认为，当溶剂表面能匹配单层材料时，溶剂分子才会与单层之间产生足够的相互作用，以此保证单层结构被剥离出来。而表明活性剂的存在，则进一步保证了剥离出的二维材料能够稳定存在在溶液中而不发生沉积。进一步的实验也证明，液相剥离出的纳米片能够通过喷射的方法沉积在衬底上，因此液相剥离技术也为新型晶体管等电子器件的量产化提供了便利。更重要的是，这种基于液相的剥离技术，为二维材料应用于如癌症治疗等基于溶液的场景提供了契机，近年来黑磷纳米片等二维光热材料研究的兴起无一不是基于液相剥离技术。
图6 纳米片的光学表征
（A）到（C）二硫化钼、二硫化钨以及氮化硼三种层状材料离心后剩余浓度与溶剂表面张力的关系（D）二硫化钼在NMP溶剂中、二硫化钨在NMP溶剂中以及氮化硼在IPA溶剂中的数码照片（E）三种材料分散溶液的吸收光谱（F）三种材料分散液的朗伯-比尔曲线[11]
7.“烯类”材料（Black phosphorus field-effect transistors&Phosphorene: An Unexplored 2D Semiconductor with a High Hole Mobility单元素非碳基二维材料的制备、理论研究和应用探索，合计被引6000余次）
石墨烯诞生以来，研究人员的研究关注点主要集中在几种多元素二维材料上。但是随着非碳单元素二维原子晶体材料的发现逐渐增多，，近年来也逐渐成为前沿研究的热点。可以说在2010年以前，非石墨烯的单元素二维材料的探索主要停留在理论研究阶段，比如硅烯的理论研究。而进入21世纪的第二个十年，单元素类石墨烯材料才开始在实验制备上取得突破。例如在2014年，张远波[13]和叶培德[14]等人分别独立利用微机械法剥离出了黑磷薄片，即磷烯。与石墨烯的原子结构不同，磷原子有5个价电子，能够与近邻的三个磷原子以sp3杂化成键，使得磷烯具有褶皱起伏的二维结构，赋予磷烯各向异性。基于磷烯的10nm厚薄片场效应器件的迁移率可达到1000cm2V-1s-1。而近年来，基于二维黑磷纳米片的生物应用也取得了不小的进展。例如利用黑磷纳米片的光热性能以及超高的比表面积，可以合成同时具有光热治疗作用的高效药物载体[15]。
图7 薄层磷烯场效应管
（A）薄层磷烯场效应管的器件结构（B）Source-drain电流与栅极电压的关系（C）霍尔系数以及电导率与栅极电压的关系（D）（B）中器件的I-V特征曲线[13]
【展望】
尽管二维材料的发展在短短十几年的时间里取得了丰硕的成果，超高的被引频次，每年的文章产出，材料应用范围之广都证明了二维材料具有良好的发展前景。然而，目前的研究工作不管是从材料性质研究、制备方法还是应用探索依然还有很多未知领域，特别是在非石墨烯材料范畴内，近年来不断观察到新型的物理现象，也从一定程度上反映了此类材料的研究道路还很漫长。此外，虽然目前有些综述会将MOF材料归类到超薄二维材料的范畴，但鉴于MOF材料本身的发展就是一部长文，因此本文选择文献素材时未将此类材料考虑进来。本文的文献选择主要基于文章被引次数以及各方评论，如有更多素材补充，欢迎交流。
【参考文献】
[1] H. Zhang. Ultrathin Two-Dimensional Nanomaterials. ACS Nano., 2015, 9, 9451–9469.
[2] K. S. Novoselov, A. K. Geim, et al. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films. Science, 2004, 306, 666–669.
[3] B. Partoens, F. M. Peeters. From graphene to graphite: Electronic structure around the K point. Phys. Rev. B 2006, 74, 075404.
[4] A. K. Geim, K. S. Novoselov, et al. Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene. Nature, 2005, 438, 197–200.
[5] Y. Zhang, et al. Experimental observation of the quantum Hall effect and Berry’s phase in grapheme. Nature, 2005, 438, 201–204.
[6] K. S. Novoselov, et al. Room-Temperature Quantum Hall Effect in Graphene. Science, 2007, 315, 1379.
[7] K. S. Novoselov, et al. Two-dimensional atomic crystals. PNAS, 2005, 102, 10451-10453.
[8] C. R. Dean, et al. Boron nitride substrates for high-quality graphene electronics. Nature Nanotechnology, 2010, 5, 722–726.
[9] K. F. Mak, et al. Atomically Thin MoS2: A New Direct-Gap Semiconductor. Phy. Rev. Lett., 2010, 105, 136805.
[10] B. Radisavljevic, et al. Single-layer MoS2 transistors. Nat. Nanotech., 2011, 6, 147-150.
[11] J. N. Coleman, et al. Two-Dimensional Nanosheets Produced by Liquid Exfoliation of Layered Materials. Science., 2011, 331, 568-571.
[12] J. N. Coleman, et al. Two-Dimensional Nanosheets Produced by Liquid Exfoliation of Layered Materials. Science, 2011, 331, 568-571.
[13] L. Li, et al. Black phosphorus field-effect transistors. Nat. Nanotech., 2014, 9, 372-377.
[14] H. Liu, et al. Phosphorene: An Unexplored 2D Semiconductor with a High Hole Mobility. ACS Nano, 2014, 8, 4033-4041.
[15] W. S. Chen, et al. Black Phosphorus Nanosheet-Based Drug Delivery System for Synergistic Photodynamic/Photothermal/Chemotherapy of Cancer. Adv Mater., 2017, 29, 4033-4041.
往期回顾：
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