马里兰大学王春生教授课题组Adv. Energy Mater.：高氟电解液用于锂硫电池

【引言】

锂硫电池由于高能量密度、低价格成本等原因，最有望成为下一代新型储能系统之一。然而，锂硫电池所面临的正极一侧多硫化锂的穿梭效应、负极一侧锂枝晶的不可控生长等问题显著降低了锂硫电池的库伦效率和循环性能。最近，有研究报道，在锂硫电池中使用高浓盐电解液（HCE）体系能同时抑制多硫化锂的穿梭效应和锂枝晶的生长。然而，这种高浓盐电解液体系仍存在一些不可避免的缺点：1）由于大量的昂贵锂盐的使用导致电解液的成本较高；2）高浓盐电解液与电池隔膜或活性电极的润湿性较差，明显增加了电池的内阻；3）高浓盐电解液的粘度高，离子电导率低，使得反应动力学较差。因此，如何通过合理的设计改进上述高浓盐电解液的缺点，是目前亟待解决的问题，也是推动该类电解液广泛应用于高能量密度锂硫电池的关键所在。

众所周知，锂硫电池电解液中溶剂的选择至关重要。常用的极性溶剂分子的介电常数较高，作为良好的电子供体能够很好的解离金属锂盐，并与锂离子配位形成溶剂化锂离子；但是，反应过程中产生的长链多硫酸根离子Sn^2-与锂离子Li⁺之间的静电引力较弱，也容易被溶剂分子解离，从而易溶于电解液中，形成穿梭效应。近年来，一些惰性溶剂分子，如1, 1, 2, 2-四氟乙基-2, 2, 3, 3-四氟丙基醚（HFE）、1H, 1H, 5H-八氟戊基-1, 1, 2, 2-四氟乙基醚（OFE）等开始逐渐被应用于电池的电解液中。与锂硫电解液常用醚基溶剂不同，这类惰性溶剂分子具有低介电常数和低电子供体的特性，解离溶剂和多硫化锂的能力较弱。为了实现锂硫电池优异的电化学性能，电解液既需要强电子供体的活性溶剂分子实现锂盐的高离解度和电解液高Li⁺电导率，又需要弱电子供体的惰性溶剂分子抑制长链多硫化物的溶解，从而抑制穿梭效应的发生。因此，在理论上来说，构建活性溶剂与惰性溶剂有机结合的双溶剂局部高浓盐电解液体系，来替代当前的单一溶剂高浓盐电解液体系能够有效改善锂硫电池的电化学反应过程，有利于锂硫电池的电化学性能的大幅度提升。

【成果简介】

近日，马里兰大学王春生教授课题组在国际顶级期刊Adv. Energy Mater.上发表了题为“High-Fluorinated Electrolytes for Li-S Batteries ”的论文，论文第一作者郑晶。该论文选用惰性溶剂OFE作为共溶剂，通过在LiFSI/DME电解液中引入一定体积比的OFE，不仅能够降低电解液粘度、改善电解液润湿性能，还可以在较低锂盐用量条件下保持高浓盐电解液的特性。本设计通过往LiFSI/DME电解液体系中分别加入95%、95%、50%体积比的OFE溶剂，分别得到1M LiFSI/OFE+DME5、1M LiFSI/OFE+DME15、1M LiFSI/OFE+DME50三种电解液，系统研究了它们的物化性能、燃烧性能、锂金属沉积/溶解性能以及锂硫电池性能。实验发现，1M LiFSI/OFE+DME5局部高浓盐电解液表现出最优的锂硫电池储锂性能，锂金属的沉积/溶解效率可达99.3%、且经过150次循环后电池比容量可以维持在775 mAh/g。实验发现，这种局部高浓盐电解液不仅具有电解液粘度低、浸润性好、可燃性低等优良特征，还可以在获得与高浓盐电解液相当甚至更好的电化学性能的条件下还降低了电解液的成本，为下一代安全和高性能的锂硫电池提供了一种很有前景的新型电解液系统。

【图文导读】

图1. 电解液的物化性质

a)锂离子转移数和离子电导率；b）电解液的粘度：（上）在不同的剪切速度下粘度，（下）电解液的平均粘度；c）多硫化锂在不同电解液中溶解性的光学照片和d）对应UV-Vis光谱

图2. 电解液的点火与燃烧实验

a)溶剂OFE的点火与燃烧实验；b）溶剂DME的燃烧实验；c）4种电解液的燃烧特性

图3. 锂金属在不同电解液中的沉积/溶解性能及其表面形貌

锂金属在1M LiFSI/OFE+DME5局部高浓盐电解液中a）以1.0 mA cm⁻²电流密度和b）不同电流密度的沉积/溶解、c）不同电解液中锂金属的沉积/溶解库伦效率对比图、d）在1M LiFSI/OFE+DME50稀盐电解液锂金属的沉积/溶解、e）锂金属在不同电解液中经过100个沉积/溶解循环后表面的SEM照片。

图4. 金属锂沉积/溶解反应的机理分析

Li/Cu电池分别在1M LiFSI/OFE+DME5局部高浓盐电解液和1M LiFSI/OFE+DME5稀盐电解液中经过100圈沉积/溶解循环后锂金属表面SEI的XPS检测结果：a、b）不同刻蚀时间下的各元素的含量百分比和c、d）对应的Li 1s和F 1s的高分辨XPS光谱

图5-6 锂硫电池在不同电解液中的电化学储锂性能

锂硫电池在a）1M LiFSI/OFE+DME5和b）1M LiFSI/OFE+DME50电解液中的GITT曲线、d-f）锂硫电池在不同电解液中的自放电性能对比

a)锂硫电池分别在不同电解液中的CV曲线、锂硫电池在不同电解液中b）第2圈和c）第150圈的充放电曲线、d）锂硫电池在不同电解液中的长循环性能、e）锂硫电池在1M LiFSI/OFE+DME5局部高浓盐电解液中的倍率性能

【小结】

本章通过使用惰性氟代烷基醚OFE作为共溶剂，成功开发了一类新型的基于双溶剂体系的局部高浓盐电解液（1M LiFSI/OFE+DME5）。当这种局部高浓盐电解液应用于锂硫电池时，一方面由于惰性溶剂OFE不能溶解多硫化锂，从而抑制了锂硫电池的穿梭效应；另一方面，由于这种电解液在充放电过程中溶剂在锂金属负极表面容易形成一层致密的LiF无机相SEI，从而有效地抑制锂金属与电解液间的副反应和锂枝晶的生长，极大地提升了锂硫电池的储锂性能。与高浓盐电解液相比，这种局部高浓盐电解液的不可燃烧性、低成本、低粘度、高润湿性使之应用于锂硫电池有更多的优势，为开发下一代高能量密度、高安全性能的储电池系统开辟了新视野。

文献链接：High‐Fluorinated Electrolytes for Li–S Batteries   （Adv. Energy Mater. ,2019,DOI: 10.1002/aenm.201803774）

本文由材料人编辑部kv1004供稿，材料牛编辑整理。感谢第一作者郑晶在百忙之中对本文进行校稿！