莫纳什大学张杰Energ. Environ. Sci.：晶格错位的Bi纳米线增强低电压下电催化CO2还原性能

【引言】

近一个世纪以来，化石燃料的快速消耗致使大气中二氧化碳（CO₂）的浓度的快速增长，进而可能引起全球气候变暖的环境危机及化石燃料枯竭的能源危机。通过开发人工碳循环技术来生产清洁燃料并降低CO₂排放是应对潜在危机的有效方法。这其中，CO₂的还原是实现人工碳循环的关键步骤。电催化CO₂转化是一种有工业化应用前景的CO₂还原方式。但是，当前电催化CO₂还原催化剂面临着低效率，高过电位和低催化的问题。开发和设计良好的电催化剂是提高CO₂还原反应效率的关键挑战。

【成果简介】

近日，澳大利亚Monash University的张小龙（第一作者）和张杰（通讯作者）等人，开发了一种配体辅助电化学置换法，实现了单质铜与Bi³⁺的自发氧化还原置换反应，进而成功在泡沫铜表面均匀生长了一层铋膜。该铋膜在空气氛围煅烧过程中被部分氧化为Bi₂O₃。进一步的原位电化学还原过程，获得了富含晶格错位缺陷的Bi纳米线（Cu foam@BiNW）。在低过电位下，Cu foam@BiNW能够实现CO₂到甲酸的高效转化，在-0.69 V vs. RHE的电位下能够达到甲酸盐（FE_formate）的法拉第效率为95％，甲酸盐的电流密度达到~15 mA cm^-2。在-0.69 V至-0.99 V范围内，FE_formate值也能够保持在93％以上。傅立叶变换交流伏安测试（FTacV）表明，与其他Bi材料不同，Cu foam@BiNW电极上CO₂还原的决速步骤是质子化CO₂•^-自由基阴离子的还原，说明BiNWs上存在新的催化活性位点。作者进而根据对比试验证明Cu foam@BiNW电极的高CO₂还原活性归因于Bi纳米线的晶格错位缺陷和其多孔结构所带来的大催化比表面积。这项工作证明晶体缺陷可以有效提高Bi金属的电催化CO₂还原效率。相关成果以“Formation of Lattice-dislocated Bismuth Nanowires on Copper Foam for Enhanced Electrocatalytic CO₂ Reduction at Low Overpotential”为题发表在Energy and Environmental Science上。

【图文导读】

为了增加催化剂表面活性位点数量，研究者往往倾向于制备具有三维多孔结构的电极材料。铋本身则是一种机械性能非常脆的金属，将其制备成稳定的三维多孔结构非常具有挑战性。一种替代方法则是将铋包覆到一种机械性能优异的导电基底上。文献中通常用电沉积技术来将铋包覆于导电基底之上。但是这种方法制备的铋膜会有枝晶结构，并且粘附性差。更重要的是，由于电解液中物质传输的限制，电沉积法很难在多孔基底上实现均匀的包覆。在此，作者开发了一种配体辅助电化学置换法实现了Bi在泡沫铜基底上的均匀包覆。从热力学上来讲，Bi³⁺与单质铜之间的氧化还原反应是不会发生的（如方程1-3所示），但是作者发现乙腈可以促使该反应快速进行，原因是乙腈可以与Cu⁺形成稳定的配合物，进而大大降低了铜的可逆还原电位。

在成功制备铋包覆的泡沫铜（Cu foam@Bi）的基础上，作者通过空气氛围中的煅烧过程将铋膜部分氧化为Bi₂O₃。然后，通过进一步的原位电化学还原过程，获得了富含晶格错位缺陷的Bi纳米线（Cu foam@BiNW）。具体制备过程如图1所示：

图1. Cu foam@BiNW的制备过程示意图

图2a展示了所得铋纳米线的SEM图像。图2b为Cu foam@BiNW的XRD图谱，可见煅烧后生成的Bi₂O₃已全部被还原为单质铋。铋纳米线的TEM图像（图2c）显示其直径约为30 nm，长度则可达数百纳米。更重要的是，该纳米线具有Z形扭曲的形貌。在高分辨TEM图像（图2d）中则能观察到明显的晶格错位。

图2.（a）原位形成Cu foam@BiNW纳米线的SEM图像；（b）Cu foam@BiNW的XRD图谱；（c）BiNW扭曲结构的TEM图像；（d）BiNW晶界位错的HRTEM图像。

CO₂电催化性能测试结果表明，在低过电位下，Cu foam@BiNW能够实现CO₂到甲酸的高效转化，在-0.69 V vs. RHE的电位下能够达到甲酸盐（FE_formate）的法拉第效率为95％，甲酸盐的电流密度达到~15 mA cm^-2。在-0.69 V至-0.99 V范围内，FE_formate值也能够保持在93％以上。相对于铋片以及铋膜包覆的泡沫铜，Cu foam@BiNW都表现出了更高的选择性，更低的过电位，以及更大的催化电流密度，如图3a,b所示。Cu foam@BiNW也能够在不同的外加电压下保持稳定的催化电流密度（图3c）。在为时12小时的长时间点解测试中，Cu foam@BiNW的催化效能亦能保持稳定（图3d）。

图3.（a）Cu foam@BiNW，Cu foam@Bi和Bi的电位和法拉第效率的关系图；（b）Cu foam@BiNW，Cu foam@Bi和Bi的电位和电流密度关系图；（c）不同电位下，Cu泡沫@BiNW电极的电流密度的稳定性；（d）在-0.69 V下，Cu foam@BiNW电极12 h的稳定性图。

为了对Cu foam@BiNW上的电催化CO₂还原机理进行解释，作者首先对甲酸的生成做了Tafel分析（图4a）。结果显示第二个电子转移过程是Cu foam@BiNW上的电催化CO₂还原反应的决速步骤。作者进一步利用傅立叶变换交流伏安技术（FTacV）验证了Cu foam@BiNW上的电催化CO₂还原机理 （图4b）。结果表明，与其他Bi材料不同，Cu foam@BiNW电极上CO₂还原的决速步骤是质子化CO₂•^-自由基阴离子的还原，说明BiNWs上存在新的催化活性位点。作者进而根据对比试验证明Cu foam@BiNW电极的高CO₂还原活性归因于Bi纳米线的晶格错位缺陷和其多孔结构所带来的大催化比表面积。

图4.（a）Bi板（黑色），Cu foam@Bi（蓝色）和Cu foam@BiNW（红色）电极的塔菲尔图和斜率图；（b）在CO₂饱和的0.5 M NaHCO₃溶液中，Cu foam@BiNW，Cu foam@Bi和Bi板的FTacV图。

【小结】

本文开发了一种配体辅助电化学置换法，在泡沫铜表面生长了均匀的金属Bi涂层，进而在空气中煅烧将Bi层部分转化为Bi₂O₃。泡沫铜上Bi₂O₃层的原位电化学还原，形成了含有丰富晶格错位缺陷的铋纳米线（Cu foam@BiNW）。在低过电位下，Cu foam@BiNW能够实现高效电催化CO₂还原成甲酸，在-0.69 V时达到95％FE_formate，甲酸盐部分电流密度为~15 mA cm^-2。在-0.69 V至-0.99 V范围内，FE_formate的值也保持93％以上。FTacV结果表明，在Cu foam@BiNW电极上，-0.41 V发生了CO₂还原相关的耦合双电子过程，这意味着第二个电子转移反应是速率步骤。Cu foam@BiNW电极的高CO₂还原活性，归因于BiNW上的晶格错位和与多孔结构相关的大催化表面积引起的高内在活性。这项工作证明晶体缺陷可以提高Bi金属的电催化CO₂还原效率。这种方法适用于其他双金属材料的合成，以及多孔气体扩散电极的制备。

文献链接：Formation of Lattice-dislocated Bismuth Nanowires on Copper Foam for Enhanced Electrocatalytic CO₂ Reduction at Low Overpotential（Energy and Environmental Science, 2019, DOI: 10.1039/C9EE00018F）。

课题组介绍

Monash电化学研究组（Monash Electrochemistry Group）位于澳大利亚八校联盟之一(Group of Eight)的Monash大学，Clayton校区。研究组由Prof. Alan M. Bond (澳洲科学院院士)及张杰副教授 (ARC Future Fellow)联合领导。研究组在现代电化学理论及仪器方面基础深厚，与众多世界范围内知名电化学专家有合作关系。课题组近年来在CO₂电催化还原方面开展了多项原创性研究，如10.1039/C5EE02879E，10.1002/ange.201710038，10.1002/anie.201608279等。课题组的特色研究方向为傅里叶变换交流伏安法（FTacV）在电化学反应机理研究方面的应用。FTacV是一种原位无损测试方法，并且能够获得电化学反应过程中电子转移反应的信息。目前本课题组已利用此技术在CO₂还原，HER等领域做出了开创新的研究工作，如10.1002/anie.201807466，10.1016/j.apcatb.2019.02.058等。当前研究组的主要课题方向包含：

1. 傅里叶变换交流伏安法在电化学反应机理研究方面的应用；
2. 小分子的电化学活化及其在生物传感和能源方向的应用，如二氧化碳还原，水氧化，氢析出，乙醇氧化，葡萄糖氧化等；
3. 高级动态电化学检测技术的开发及其对应定量分析理论的搭建。

本文由材料人编辑部张金洋编译整理。

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