复旦大学邓勇辉教授等Acc. Chem. Res.: 富含sp2-杂化碳的嵌段共聚物导向合成介孔金属氧化物半导体传感器材料

【引言】

半导体金属氧化物具有独特的电子结构、可调节的能带宽度及半导体表/界面特性，因此在非均相催化、气体传感器、能量储存与转化等领域得到广泛应用。如何创制具有高比表面积、丰富孔隙率、良好电子传输效率和循环使用性的金属氧化物材料是研究者普遍关切的共同问题。基于超分子软模板的“自下而上（bottom-up）”化学合成途径可以创造具有巨大孔隙率的纳米孔材料，包括孔径为2-50 nm的有序介孔材料。早期，研究人员利用商业化的聚醚类、季铵盐类等传统软模板剂，合成了一系列有序介孔材料，以二氧化硅基和碳基材料为主。然而，这些传统软模板剂的链段组成单一，分子量低，且热稳定性差，以它们为软模板剂，难以合成出具有活性高、结构稳定的功能性介孔金属氧化物半导体材料。由于含sp²杂化碳的高分子聚合物具有相对较好的热稳定性和较高的裂解残炭率，以富含sp²杂化碳的嵌段共聚物作为软模板可以解决上述难题，在合成高性能介孔金属氧化物半导体材料方面具有独特的优势。

【成果简介】

近日，复旦大学邓勇辉教授（通讯作者）等在Accounts of Chemical Research期刊上在线发表了题为“sp²-Hybridized Carbon-Containing Block Copolymer Templated Synthesis of Mesoporous Semiconducting Metal Oxides with Excellent Gas Sensing Property”的综述。全文系统地总结了课题组在sp²杂化碳嵌段共聚物导向合成有序介孔金属氧化物气敏传感材料方面的工作，阐述了在合成过程中sp²杂化碳嵌段共聚物与前驱体之间的作用形式和组装行为（如下图），并对该领域今后的发展方向进行了探讨与展望，第一作者为复旦大学2017级博士研究生邹义冬，通讯作者为邓勇辉教授。

【图文导读】

在本综述中，作者首先对比归纳了传统软模板剂与sp²杂化碳嵌段共聚物的结构、性能差异，简要介绍了利用原子转移自由基聚合技术（ATRP）合成sp²杂化碳嵌段共聚物的方法。随后，详细介绍了课题组利用自主合成的sp²杂化碳嵌段共聚物导向合成有序介孔金属氧化物半导体的策略。策略一是采用直接界面共组装策略，通过溶剂挥发诱导共组装技术，随着挥发性溶剂浓度的逐渐降低，亲水的高分子嵌段（如PEO）能够与金属前驱体结合，以氢键的形式诱导疏水嵌段（如PI）形成球形胶束堆积骨架，从而合成某些特定的有序介孔金属氧化物（如WO₃、In₂O₃、SnO₂、TiO₂等）。

图1  直接界面共组装策略合成介孔晶化金属氧化物

（a）sp²杂化碳嵌段共聚物导向合成有序介孔晶化WO₃;

（b）有序介孔晶化WO₃的XRD图谱；

（c）有序介孔晶化WO₃的FESEM图：a)沿表面；b)沿截面；TEM图：c)沿[110]晶面；d)沿[100]晶面；e)沿[211]晶面；f)HRTEM图；

（d）有序介孔晶化WO₃的SAXS图；a)as-made样品；b)500 °C空气煅烧样品。

然而，由于金属前驱体与sp²杂化碳嵌段共聚物之间较弱的相互作用及金属前驱体较快的水解速率，直接界面共组装策略难以合成具有较低结晶温度的金属氧化物，如ZnO, Co₃O₄, Fe₂O₃等。因此，课题组发展了策略二：新颖的配体辅助组装策略。借助具有不同官能团（如硫醇、羧基、氨基等）的小分子配体作为“桥梁”，不仅能够降低金属氧化物的水解速率，而且能够通过氢键和配位键提高亲水PEO嵌段与金属前驱体之间的相互作用。

图2  配体辅助组装策略合成介孔晶化金属氧化物

除了借助小分子配体作为“桥梁”辅助嵌段共聚物与金属前驱体的共组装，低聚合度的可溶性酚醛树脂（resol）能够同时与sp²杂化碳嵌段共聚物的亲水嵌段、金属前驱体相互作用。为此，课题组提出策略三：Resol-辅助的共组装策略，借助resol的交联作用和强相互作用，实现resol、sp²杂化碳嵌段共聚物和金属前驱体的三元共组装。特别地，除去酚醛树脂形成碳骨架后，可以在原有的介孔孔道中产生丰富的二级介孔结构，显著提高材料的孔隙率。

以富含sp²杂化碳嵌段共聚物为基础，通过巧妙的调控界面组装环境、合成策略等能够实现多种有序介孔金属氧化物的合成，特别是介孔过渡金属氧化物半导体。这类材料在气体传感领域展现出非常优异的传感性能，课题组针对常见的环境有毒有害气氛和重要待测组分进行了深入研究，并对其传感作用机制进行了探讨。

图3  sp2杂化碳嵌段共聚物导向合成的介孔金属氧化物半导体传感机制

（a）n-型介孔WO₃半导体材料检测3-羟基-2-丁酮的传感机理；

（b）n-型介孔SnO₂半导体材料检测H₂S气体的传感机理；

（c）p-型介孔CoO_x/C半导体材料检测H₂的传感机理；

（d）p-n型Pt/WO₃异质结半导体材料检测CO的传感机理。

【展望】

文末，作者还展望了未来有序介孔金属氧化物半导体材料的合成、设计及应用的潜在方向。（1）气体传感性能直接取决于材料的孔特征（如孔类型、孔径、孔壁厚度和组成等），因此合理设计适应性更广的sp²杂化碳嵌段共聚物，并通过调节亲/疏水嵌段的比例和长度有望实现材料孔特征的可控调节。（2）在材料组成方面，作者认为多组分金属氧化物（如掺杂）、贵金属负载及p-n或n-n异质结有序介孔金属氧化物将成为气体传感材料的研究重点。（3）无定型的非金属组分（如SiO₂、C等）也能够抑制金属晶粒烧结生长从而提高材料的长程稳定性，且无定型组分能够调节目标气体分子的吸附/扩散行为，有望解决半导体传感材料在气体选择性方面的研究瓶颈。基于sp²杂化碳嵌段共聚物的设计合成，可以设计出各种不同组成、孔道大小及表面性质的金属氧化物半导体材料，这将为未来开发高性能气体传感器带来新的机遇，为依托气体传感技术的环境监测、疾病诊断等应用奠定基础。同样地，发展以sp²杂化碳嵌段共聚物导向合成的高度晶化介孔金属氧化物的方法也适应于多孔材料在催化、能源转化及环境修复等领域。该工作得到了复旦大学化学系、聚合物分子工程国家重点实验室、2011能源材料化学协同创新中心（iChEM）以及国家万人计划青年拔尖人才支持和国家自然科学基金优秀青年基金的大力支持。

文献链接：Yidong Zou, Xinran Zhou, Yongheng Zhu, Xiaowei Cheng, Dongyuan Zhao, and Yonghui Deng*, sp²-Hybridized Carbon-Containing Block Copolymer Templated Synthesis of Mesoporous Semiconducting Metal Oxides with Excellent Gas Sensing Property (Acc. Chem. Res., 2019, DOI: 10.1021/acs.accounts.8b00598)

邓勇辉教授课题组网页：http://www.yhdenggroup.fudan.edu.cn/

【通讯作者介绍】

邓勇辉，复旦大学教授，博士生导师，国家优秀青年基金获得者，2009-2010 University of California, Berkeley 访问学者。中国化学会会员，中国材料研究学会会员，美国科学出版社Advanced Porous Materials副主编，Chinese Chemical Letters 执行副主编，澳大利亚ARC基金国际评审专家，Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. -Int. Ed.等国际顶级材料与化学刊物的论文审稿人。研究方向包括：（1）热固型高分子、嵌段共聚物、高分子功能微球; 活性自由基聚合、乳液聚合等高分子合成化学相关研究工作; （2）基于新型高分子嵌段共聚物为模板的功能多孔结构材料的合成及其在催化、传感方面的应用;（3）基于超分子诱导表界面可控组装的功能核-壳纳米多孔材料的合成及其在生物医学、催化方面的应用。获得教育部自然科学二等（2014年，排名第一）及一等奖（2017年，排名第二），2014-2018连续入选爱思唯尔中国高被引用学者榜单（材料科学）；2014年获得国家优秀青年基金，2015年入选国家万人计划青年拔尖人才和首届教育部青年长江学者。已在国际重要SCI期刊上发表论文130余篇，其中以通讯作者发表JACS（10篇），Adv. Mater.（4篇），Angew. Chem. Int. Ed.（6 篇），Acc. Chem. Res.（1篇）等。论文被引13000余次（H指数51，Google Scholar），单篇研究论文最高被引用1300余次；应邀撰写英文学术专著一部（Semiconducting metal oxides for gas sensing，Springer，2019），参与撰写中、英文学术论著各一个章节。申请中国发明专利32项，其中18项获得授权。 

本文由复旦大学邓勇辉教授团队供稿，材料人编辑部Alisa编辑。

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