新能源材料领域常见的碳包覆法——应用及特点

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在新能源材料领域，碳包覆是最常见的一种材料改性方法。对材料进行碳包覆，一方面可以改善材料的电导率，另一方面可以提供稳定的化学和电化学反应界面。因此，如何实现有效的碳包覆就显得特别重要。下面我们就对常见的一些有机碳源碳包覆法进行梳理总结，以供大家参考。

1 聚多巴胺包覆法

多巴胺（Dopamine）是一种神经传导物质，用来帮助细胞传送脉冲的化学物质。2007年，Messersmith在Science上发表文章^[1]，发现多巴胺（DA）在弱碱性条件（pH 8.5）下接触空气时，可在几乎任何固体表面聚合并形成聚多巴胺（PDA）纳米薄膜。因此，对可以采用PDA来对材料进行包覆，然后对PDA包覆后的材料在惰性气氛下进行煅烧即可得到碳包覆的材料。

图1 多巴胺

2018年，四川大学材料科学与工程学院的吴昊老师在Inorganic Chemistry Frontiers发表了一篇题为Tailoring yolk–shell FeP@carbon nanoboxes with engineered void space for pseudocapacitance-boosted lithium storage的论文。^[2]在该论文中作者就是采用聚多巴胺对方形三氧化二铁进行包覆，随后在Ar气气氛下进行煅烧，从而得到碳包覆的四氧化三铁。

图2 采用聚多巴胺包覆氧化铁以制备磷化铁

聚多巴胺包覆的最大优势是它几乎能在任何材料的表面进行自聚集，从而可用于包覆绝大部分材料。不过它的缺点是，包覆的环境是弱碱性（pH=8.5），因此如果材料不适宜存在在该环境下，则无法采用此方法进行包覆。一般情况下，聚多巴胺包覆转化成的碳层厚度在20-40纳米。此外，聚多巴胺转化而来的碳层是N掺杂的碳，N原子就来源于多巴胺的氨基。由于多巴胺价格较高，该方法也不适于大规模生产。

2 间苯二酚-甲醛树脂包覆法

 间苯二酚-甲醛树脂包覆法是通过间苯二酚与甲醛的体型缩聚反应实现的。它广泛用于对硅基材料的包覆。

2013年，吉林大学化学学院无机合成与制备化学国家重点实验室的霍启生教授在nanoscale发表了一篇名为“A versatile cooperative template-directed coating method to construct uniform microporous carbon shells for multifunctional core–shell nanocomposites”的文献^[3]，详细介绍了采用间苯二酚-甲醛树脂包覆法对具有不同表面性质的功能材料进行包覆。反应完成后，它会在材料表面形成一层均匀的聚合物膜，通过在惰性气氛下进行煅烧，就可以得到具有微孔结构的碳层。

该方法可简单，重复性高，适于扩大化，调节反应物浓度和反应时间，得到的碳层可从几十纳米到上百纳米不等。不过需要注意的是，间苯二酚和甲醛都是致癌物，使用时需要特别注意。

图3 间苯二酚和甲醛

图4 模板导向的间苯二酚-甲醛树脂包覆方法示意图

3 糖类（葡萄糖，蔗糖等）包覆法

糖类有机碳源包含许多种，常见的有葡萄糖，蔗糖，果糖，纤维素和淀粉等。采用糖类作为有机碳源来对材料进行保护也是一种特别常见的方法。通常情况下有两种技术路线，一种是将糖和材料首先进行水热反应，使糖在材料表面聚合反应，然后在惰性气氛下进行高温碳化，将聚合物转化为碳。另一种方法是将糖与材料通过球磨等方式进行混合均匀，然后进行干燥，最后同样在惰性气氛下进行高温碳化，从而得到碳。

图5 葡萄糖

2017年，四川大学材料科学与工程学院的刘恒老师在chemelectrochem发表了一篇题为Ultrafast and Durable Lithium Storage Enabled by Porous Bowl-Like LiFePO₄/C Composite with Na⁺ Doping的论文。^[4]在该文章中，作者将磷酸铁，氢氧化锂与葡萄糖通过球磨的方式进行均匀的混合，然后通过喷雾干燥的方式造粒，最后在氮气气氛下进行煅烧，制备出了碳包覆的LiFePO₄，如下图5所示。可以看到，通过这种方式进行的碳包覆，碳层包覆均匀，厚度在2nm左右。除了在材料表面的碳以外，葡萄糖转化的碳还将一次颗粒相互连接起来，形成了一个大的二次颗粒。

图6 碳包覆的磷酸铁锂

糖类包覆是实验室非常常见的一种用来碳包覆的方法。同时，它也是工业上最长使用的方法，一大原因是因为便宜。不过糖类包覆转化而来的碳层通常比较薄。

4 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）包覆法

聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone)简称PVP，是一种非离子型高分子化合物。它极易溶于水，又溶于大部分有机溶剂，毒性很低，且具有良好的生物相容性。PVP按其平均分子量大小分为四级，习惯上常以K值表示，通常K值越大，其粘度越大，粘接性越强。它常常用做高分子表面活性剂。

图7 聚乙烯吡咯烷酮

 2017年美国德克萨斯大学奥斯汀分校材料科学与工程系，机械工程系的余桂华在Advanced energy materials发表了一篇题为A Conductive Molecular Framework Derived Li₂S/N, P Codoped Carbon Cathode for Advanced Lithium–Sulfur Batteries的文章。^[5] 在该研究中，作者将硫酸锂和pvp一同溶在酒精中，然后将酒精完全蒸发，最后将材料在600℃下进行煅烧就得到了Li₂SO₄/C材料。

图8 采用pvp对硫酸锂进行碳包覆

 采用pvp进行碳包覆的方法也特别简单，而且由于pvp中也含有N元素，所以最终生成的碳层也是氮掺杂的碳。通过调节pvp与材料的量，最终生成的碳层厚度可以从几纳米到几十纳米不等，而且pvp不仅仅只在材料表面形成碳层，还可以形成碳网将分散的材料连接起来，构成2D和3D的导电网络。

5 单宁酸包覆

单宁酸又叫鞣酸，丹宁酸，是一种植物多酚，溶于水和乙醇，在工业上，鞣酸被大量应用于鞣革与制造蓝墨水。它来源广泛，可以从诸如茶叶，橡树和漆树等植物中提取，因此成本也较低。与聚多巴胺包覆类似，在中性的缓冲溶液下，它几乎能立即包覆在任何材料的表面。

图9 单宁酸

2016年，上海交通大学化学和化工学院的李磊在Journal of Materials Chemistry A上发表了一篇题为Core–shell nano-structured carbon composites based on tannic acid for lithium-ion batteries的文章。^[6] 在该论文中，作者首次采用单宁酸作为有机碳源来对电极材料进行包覆。作者以Si和TiO₂颗粒作为研究对象，发现通过单宁酸可以实现对材料的可控均匀包覆。不过，对于不同的材料，单宁酸包覆的厚度不一样。

图10 采用单宁酸对材料进行碳包覆

单宁酸包覆的特点是它包覆的环境是在中性条件下，且几乎能包覆在任何材料表面。它包覆的厚度可以精确的控制，从几纳米到几十纳米不等，且可以通过layer-by-layer方式进行累计包覆。

有机碳源的种类特别多，除了上述提到的最常见的碳源，其他的碳源还有：柠檬酸，聚乙烯醇，聚吡咯，维生素C，聚乙二醇，沥青，蒽，苯胺，等等。采用有机碳源来对材料进行碳包覆，需要注意以下几点：

（1）必须在惰性气氛下进行高温处理，不然就会因为氧化而无法得到碳；

（2）通常情况下，煅烧温度越高，碳的石墨化程度也越高，导电性也越好；

（3）一般情况下（温度低于1000℃），有机碳源是很难转化为石墨碳的，通常是无定型的状态；

（4）有机碳源在转化为碳的过程中具有还原性，可能会将包覆的材料还原；

（5）碳包覆的量不是越大越好，太大了会使得复合材料密度变轻，也会影响其性能；

（6）碳包覆的厚度有个适宜值，太薄了太厚了都不好；

总之，需要根据你的目标和各个包覆的方法特点来决定要不要进行碳包覆，以及采用哪种有机碳源来进行碳包覆。最后，希望本文能给大家一些思路或启发。

[1] H. Lee, S.M. Dellatore, W.M. Miller, P.B. Messersmith, Science 2007, 318 426.

[2] Q. Wang, B. Wang, Z. Zhang, Y. Zhang, J. Peng, Y. Zhang, H. Wu, Inorganic Chemistry Frontiers 2018,

[3] B. Guan, X. Wang, Y. Xiao, Y. Liu, Q. Huo, Nanoscale 2013, 5 2469.

[4] B. Wang, chemelectrochem 2017, 4 1141.

[5] J. Zhang, Y. Shi, Y. Ding, L. Peng, W. Zhang, G. Yu, Adv. Energy Mater. 2017, 1602876.

[6] C. Liao, Q. Xu, C. Wu, D. Fang, S. Chen, S. Chen, J. Luo, L. Li, J. Mater. Chem. A 2016, 4 17215.

本文由材料人专栏作者王老师供稿，材料人编辑部Alisa编辑。

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