昆士兰大学陈志刚教授&邹进教授团队在SnSe基热电材料取得进展：实现具有较高性能的硒化锡基热电材料的多种途径及机理

【引言】

热电材料能够实现热能与电能的直接转换，因此在废热回收，空调和制冷等工业领域具有相当广阔的应用前景。作为新一代热电材料的典型代表，硒化锡（SnSe）由于其低毒，环境友好，地壳含量丰富，相变点下性能稳定，以及超低晶格热导率等显著特点而备受关注。近年来，单晶硒化锡屡有报道其可能具有超高的热电性能，然而由于其较差的机械性能以及苛刻的晶体生长条件，单晶硒化锡较难应用于实际热电器件中。为了解决这一难题，多晶硒化锡同时也成为了一个新的研究热点。

时至今日，硒化锡基热电材料的热电优值（ZT值）已经在很大程度上得到了提高，如图1所示。SnSe作为一种典型的半导体热电材料，拥有如下特点：（1）在~800 K发生相变，从正交Pnma结构变为正交Cmcm结构，（2）具有较高的载流子浓度，并能够通过引入空位进一步提高载流子浓度；（3）较为复杂的能带结构以及合适的带隙（约0.9 eV）；（4）二维层状结构，具有较低的晶格热导率和明显的各向异性。因此，可以从不同角度来提升SnSe的热电性能。

图1 近期SnSe基热电材料中的研究进展

（a）单晶SnSe关于温度变化的热电优值，（b）相应的平均热电优值；（c）多晶SnSe关于温度变化的热电优值，（d）相应的平均热电优值.

【成果简介】

近日，南昆士兰大学陈志刚教授和昆士兰大学邹进教授研究团队在SnSe基的热电材料中取得了一系列的研究进展，包括提升ZT值、基于高浓度Sn空位率的载流子传输特性、微米级及超大尺度单晶的合成制备、溶剂热条件下的元素掺杂机制、n型热电材料、纳米孔洞设计等。

该团队通过溶剂热法第一次实现了肉眼可观察的近毫米级SnSe单晶片，如图2所示，其平均尺寸为100微米以上，最大尺寸可达到约1毫米。利用这种单晶片进行烧结得到的多晶块体具有高致密度和高各向异性的特点，且热电性能稳定。同时，通过NaOH调节pH使得Sn空位率达到约2%，使载流子浓度从2×10¹⁷ cm^-3提高到1.5×10¹⁹ cm^-3，相比于少Sn空位的材料在中低温（300-700K）的电传输性能明显提高。该团队通过仔细研究其载流子随温度变化规律后发现，与少空位SnSe材料相比，具有高浓度Sn空位的SnSe的载流子浓度随温度变化较为稳定。同时，高浓度Sn空位的引入使得材料内部具有弥散点缺陷，对高频声子的散射增强，得到了较低的热导率值（约0.42 W m⁻¹ K⁻¹）。因此，与少Sn空位的材料相比，其在中低温区的热电优值得到了显著提升。相关工作发表在国际顶级能源材料期刊Energy Storage Materials（Energy Storage Mater. 10 (2018): 130-138）。

图2 具备高浓度Sn空位的SnSe单晶片

（a）光学照片；（b）SEM照片；（c）烧结块体的截面SEM照片；（d）烧结块体的HREM和SAED；以及(e)与单晶样品在中低温条件下的热电优值对比。

能带工程能够实现对载流子浓度和塞贝克系数的有效调控，而异质元素掺杂是实现能带工程的主要方法之一。在众多掺杂元素当中，铜元素由于同时具有+1和+2两种稳定价态，因此是可以对多晶硒化锡进行有效调控的关键元素之一。该团队首次通过溶剂热法实现了铜元素重掺杂的p型硒化锡微米级带状晶体，如图3所示，其烧结后的块体材料的ZT值在823K下可达到1.41。这种材料所展现出来的优异的热电性能得益于其较高的功率因子（5.7 μW cm^-1 K^-2）以及其较低的热导率（0.32 W m^-1 K^-1）。其高功率因子来自于通过有效的铜掺杂而实现的高空穴载流子浓度（1.95×10¹⁹cm^-3），而其低热导率则源于铜掺杂所导致的密集晶体缺陷，包括强烈的晶格畸变，位错，微观晶体弯曲，以及明显增加的晶界密度，这些晶体缺陷能够有效地散射不同频率的声子，进而有效降低热导率。在铜掺杂机理的研究上，该团队取得重大突破，实现了在溶液法合成环境下所能达到的铜掺杂的最大浓度（11.8%）。同时，该团队发现随着铜掺杂浓度的提升，硒化锡单晶的择优生长会发生变化，由板条状逐渐向带状过渡，进而降低了烧结块体材料的各向异性。此外，通过XRD，XPS，SEM，TEM以及Cs-STEM等先进表征手段，该团队发现在溶剂热法合成铜掺杂硒化锡微晶的过程中，掺入的铜元素同时显示+1和+2价。铜的掺杂导致晶格收缩，并能够在晶格中引入纳米级应力区，造成局部晶格畸变；而通过对重掺杂的硒化锡所进行的基于能带结构和态密度分布的第一性原理计算发现，铜元素的掺杂能够有效实现能带简并，提高价带态密度释放更多空穴，为铜掺杂对载流子浓度的进一步调控提供了物理支持。该工作填补了硒化锡基块体热电材料中铜掺杂机理的空白，并为进一步提高多晶硒化锡的热电性能提供了新的解决方案。相关成果发表于英国化学会(RSC)旗下顶级期刊 Chemical Science（Chem. Sci. 9.37 (2018): 7376-7389.）。

图3 具备高Cu掺杂浓度的SnSe微晶

（a）低倍SEM照片；（b）高倍SEM照片；（c）低倍TEM及SAED；（d）HRTEM及典型位错；(e)XPS结果显示Cu的价态；（f）球差TEM；（g）其在SnSe-plane的线扫结果；（h）态密度。

组成热电模块的前提是同时需要p型和n型两种热电材料，因此，合成具有高热电性能的n型多晶硒化锡也是研究重点之一。由于普通硒化锡半导体中空穴为多数载流子，n型多晶硒化锡块体一般较难实现。该团队通过溶剂热法实现了n型锑元素掺杂的硒化锡微米级板条状晶体，如图4所示，其所展现出来的优异的热电性能（773K下ZT达到1.1）得益于其较高的功率因子（2.4 μWcm^-1 K^-2）以及其超低的热导率（0.17 W m^-1 K^-1）。该块体材料的高功率因子来自于通过有效的锑掺杂而实现的高电子载流子浓度（3.94×10¹⁹ cm^-3），而其超低热导率则源于锑掺杂而导致的密集晶体缺陷，包括强烈的晶格畸变，位错以及宏观的晶体弯曲，这些晶体缺陷能够有效地散射声子，进而降低热导率。此外，针对于锑元素掺杂机理的研究，通过XRD，XPS，SEM以及TEM等表征手段，该团队发现在溶剂热法合成硒化锡微晶的过程中，掺入的锑元素显示-3价，其能够取代硒的位置并生成额外的硒空位，因而使该材料体系展现出n型半导体特性。该工作填补了硒化锡基块体热电材料中n型锑掺杂机理的空白，并为进一步提高n型多晶硒化锡的高热电性能提供了新的思路。相关成果发表于国际顶级能源期刊Advanced Energy Materials（Adv. Energy Mater. 8.21 (2018): 1800775.）。

图4 Sb掺杂的SnSe微晶

（a）低倍SEM照片观察其表面宏观缺陷；（b）TEM照片观察其缺陷群；（c）HRTEM观察其晶格扭曲；（d）烧结块体切片的TEM照片；(e) 烧结块体切片的球差TEM照片；（f）烧结块体的XRD结果；（g）基于（100）的能谱线扫结果证明Sb多数代位于Se位；（h）热电优值。

在基于高Sn空位浓度的基础上，该团队首次实现了具有高密度纳米孔结构的p型硒化锡多晶块体，其ZT值在773K下可达到1.1，如图5所示。这种材料所展现出来的优异的热电性能得益于其较低的热导率（0.24 W m^-1 K^-1）。尽管在引入高密度纳米孔后由于材料电阻的增加导致该块体材料的功率因子有所降低（约23%），然而由于引入了高密度的纳米孔，这些纳米孔明显地阻碍了热流的传导并同时有效地散射声子，使得其热导率大幅度降低（约43%），因而ZT值相比于没有纳米孔时提升了近35%。在纳米孔结构的设计方案上，该团队首先利用溶剂热法实现了具有高密度硒化铟纳米析出相的硒化锡微晶，然后利用等离子体放电烧结工艺对这些微晶进行烧结，在烧结的过程中利用硒化铟纳米析出相的分解温度比硒化锡的熔点低这一条件，通过高温高压高真空环境使硒化铟纳米析出相在烧结的过程中完全分解，生成液态硒单质以及铟单质。液态硒在高压下被成功挤出，而铟单质则在高真空环境下升华为气态并排出，因此在块体中形成了高密度的纳米孔洞。该团队通过XRD，SEM，EDS以及高分辨TEM等表征手段证实了硒化锡微晶中硒化铟纳米析出相的形成与具体组成成分，通过热重分析和差热分析曲线证实了硒化铟纳米析出相的分解，并通过XRD，XPS，SEM，EDS以及高分辨TEM等表征手段证实了烧结后的块体中所形成的密集孔结构。其孔径大小较为均匀且平均孔径只有约50纳米，因此该块体材料是一种典型的纳米孔结构热电材料。该工作填补了多晶硒化锡基纳米孔热电材料的合成空白。相关成果发表于美国化学会(ACS)旗下顶级纳米期刊ACS Nano（ACS nano 12.11 (2018): 11417-11425.）。

图5 具有纳米孔的SnSe

（a）纳米孔设计思路以及TEM结果以证明硒化铟纳米相和合成与去除；（b）DTA曲线以证明硒化铟纳米相的去除；（c）热电优值。

为了能够进一步提高Sn的空位率以实现载流子浓度的进一步优化，该团队首次实现了Cd掺杂的SnSe微米级单晶片，如图6所示，使热电优值得到了进一步的提高。通过第一性原理计算得知Cd的成功掺杂可以使Sn的空位形成能显著降低，进而得到更高的空位率，而实验结果证实了Cd的掺杂可以使Sn空位率提高到约2.9%，进而使载流子浓度得到进一步的提高（约2.6×10¹⁹ cm^-3），十分接近载流子浓度理论最优值。同时，该团队通过XRD，SEM，EDS以及高分辨TEM等表征手段证实由于Cd掺杂引起了的密集晶体缺陷，包括晶格畸变，位错，宏观晶体生长缺陷以及密集的空位群等，这些晶体缺陷能够有效地散射不同频率的声子，进而有效降低热导率。通过基于能带结构和态密度分布的第一性原理计算发现，Cd元素的掺杂所导致的阳离子空位率提升能够使费米能级向价带方向移动，因此其具备潜力释放更多空穴，为Cd掺杂对载流子浓度的进一步调控提供了物理支持。该工作填补了硒化锡基块体热电材料中铜掺杂机理的空白，并为进一步提高多晶硒化锡的热电性能提供了新的思路。相关成果发表于国际顶级能源期刊Advanced Energy Materials（Adv. Energy Mater.(2019): 1803242.）。

图6 Cd掺杂的SnSe

（a）计算得到的载流子浓度与功率因子及热导率的关系；（b）计算得到的最优载流子浓度区间；（c）第一性原理计算证明Cd掺杂引起Sn空位形成能下降；（d）态密度结果；以及（e）材料中存在的所有声子散射源的示意图。

对于单晶SnSe，该团队与上海电机学院金敏团队合作，实现了超大尺寸SnSe单晶的合成制备及性能表征，如图7所示。通过工艺参数的改进得到了尺寸为70 mm×50 mm×15 mm 的超大单晶，其质量达到148 g，远超之前所报道的水平。该团队通过XRD，XPS，SEM，TEM，EDS，TEM以及高分辨球差TEM等表征手段证实单晶的成功制备，同时发现该单晶具有较高的密度（6.1 g cm^-3）和稳定的热电性能。实验测试结果证实其具有约0.3 % 的Sn空位，这些Sn空位导致了较高的载流子浓度（793K下通过进一步热激发可达到1.2×10¹⁹ cm^-3），进而得到较高的功率因子（6.1 μW cm^-1 K^-2）。同时，晶体中存在的Sn空位点缺陷可以有效散射高频声子，进而进一步降低热导率（0.39 W m^-1 K^-1），并得到较高的热电优值（793K下约为1.24）。相关成果发表于ACS旗下著名材料期刊ACS Applied Materials & Interface（ACS Appl. Mater. Inter. 2019, 11, 8, 8051-8059）。

图7 超大尺寸SnSe单晶

（a）制备工艺示意图；（b）制备工艺温度参数；（c）制得的原始SnSe样品；（d）清洗后得到的单晶体；（e）单晶表面的Sn空位；（f）Sn空位引起的态密度的变化；（g）热电优值；以及（h）单能带模型计算的不同温度下载流子浓度与热电优值之间的关系。

基于这些原创工作，课题组发表了SnSe基热电材料的综述文章 （Progress in Materials Science, 2018, 97: 283-346），总结了SnSe的结构特征与其高热电性能之间的内在联系，包括热力学，晶体结构和电子结构，并详细讨论了声子散射，材料内外应力，以及氧化行为对其热电性能的影响。此外，该综述总结了针对于硒化锡的理论计算以预测其热电性能潜力，以及近年来关于硒化锡单晶、多晶块体材料，以及二维材料的合成工艺，结构表征和热电性能。最后，该综述指出了目前针对于硒化锡基热电材料所存在的争议，挑战，以及相应的策略，如图8所示。

图8 指南针型示意图以说明提高硒化锡基热电材料性能的方法。

团队介绍：

陈志刚教授是澳大利亚南昆士兰大学能源学科讲席教授（Professor of Energy Materials），澳大利亚南昆士兰大学功能材料学科带头人。长期从事功能材料在能量转化的基础和应用研究。以金属氧硫族化合物为研究切入点，通过控制材料的晶体结构、尺寸、和掺杂改性来调控其光，电，化学特性。开发了性能优越的热电材料，并通过能带加工和微观结构控制，实现了热电性能的提升；通过对金属氧硫族化合物表面传输特性的理解和研制，开发了新一代的狄拉克半金属材料，为开发新一代电子材料提供新的研究平台。陈志刚教授师从成会明院士和逯高清院士。2008年博士毕业后即成功申请到“澳大利亚研究理事会博士后研究员”职位，前往澳大利亚昆士兰大学机械与矿业学院工作，先后担任研究员，高级研究员，荣誉副教授，后转入澳大利亚南昆士兰大学担任功能材料学科带头人，先后主持共计七百万澳元的科研项目，其中包括6项澳大利亚研究委员会、1项澳大利亚科学院、2项州政府、10项工业项目和10项校级的科研项目。在南昆士兰大学和昆士兰大学工作期间，共指导17名博士生和3名硕士研究生，其中已毕业博士生5名和硕士生2名。在Nat. Nanotech. （1篇）、 Nat. Commun. （3篇）、 Prog. Mater. Sci. （1篇）、 Adv. Mater. （7篇）、 J. Am. Chem. Soc. （3篇）、Angew. Chem. Int. Edit.,（2篇）, Nano Lett. （3篇）、Energy Environ. Sci. （1篇）、ACS Nano（13篇）、Adv. Energy Mater. （7篇）、Adv. Funct. Mater. （8篇）、Nano Energy（6篇）和 Energy Storage Mater. （1篇）等国际学术期刊上发表200余篇学术论文。这些论文共被Scopus引用10200余次，H-index达到52。

邹进教授现任澳大利亚昆士兰大学的纳米科学讲席教授（Chair in Nanoscience），曾任澳大利亚电子显微学会秘书长，及澳大利亚昆士兰华人工程师与科学家协会副会长。邹进教授目前的研究方向包括：半导体纳米结构（量子点，纳米线，纳米带，超簿纳米片）的形成机理及其物理性能的研究；先进功能纳米材料的形成及其高端应用，尤其在能源，环保和医疗中的应用；固体材料的界面研究。邹进教授在 ISI 9（Web of Science） 刊物上已发表学术论文 650 多篇，其多数论文发表在国际知名刊物上并被引用 18,000次。邹进教授目前承担多项澳大利亚研究理事会的研究课题。

史晓磊于2008年在北京科技大学材料科学与工程系取得学士学位，于 2011 年在北京科技大学新材料技术研究院取得硕士学位。毕业后曾就职于清华大学摩擦学国家重点实验室深圳微纳研究室进行科研工作，作为骨干完成 973，国家自然科学基金等多项国家及省市级科研项目，同时多次参加国内外学术会议并作出汇报。2015年获得澳大利亚国际留学生全额奖学金开始于昆士兰大学邹进教授团队及南昆士兰大学陈志刚教授团队攻读博士学位，研究方向集中于热电材料，材料表面与界面，化学以及纳米科学领域，在硒化锡基热电材料中，通过精心设计的空位和缺陷调控，实现了多晶硒化锡块体热电性能的新突破，并通过微观结构的电镜表征发现了溶剂热合成过程中新的掺杂机制。攻读博士期间曾获得中国留学基金委颁布的国家优秀自费留学生奖学金，并前往中国科学院上海硅酸盐研究所陈立东教授课题组进行学术访问及样品测试。共在Progress in Materials Science （1篇），Advanced Energy Materials（2篇），ACS Nano（1篇），Energy Storage Materials（1篇），Nano Energy（1篇），Corrosion Science（1篇）等国际学术期刊上发表论文38篇，发明专利2项，其中以第一作者身份发表论文 14篇。这些论文被SCI引用400余次，H-index达到11.

参考文献：

1.Shi X, Chen Z G, Liu W, Yang L, Hong M, Moshwan R, Huang L, & Zou J. Achieving high Figure of Merit in p-type polycrystalline Sn0.98Se via self-doping and anisotropy-strengthening. Energy Storage Materials, 2018, 10: 130-138.

2.Shi X, Zheng K, Hong M, Liu W, Moshwan R, Wang Y, Qu X, Chen Z G, & Zou J. Boosting the thermoelectric performance of p-type heavily Cu-doped polycrystalline SnSe via inducing intensive crystal imperfections and defect phonon scattering. Chemical Science, 2018, 9: 7376-7389.

3.Shi X, Zheng K, Liu W, Wang Y, Yang Y, Chen Z G, & Zou J. Realizing High Thermoelectric Performance in n-Type Highly Distorted Sb-Doped SnSe Microplates via Tuning High Electron Concentration and Inducing Intensive Crystal Defects. Advanced Energy Materials, 2018: 1800775.

4.Shi X, Wu A, Liu W, Moshwan R, Wang Y, Chen Z G, & Zou J. Polycrystalline SnSe with Extraordinary Thermoelectric Property via Nanoporous Design. ACS Nano, 2018, 12(11): 11417-11425.

5.Shi X, Wu A, Feng T, Zheng K, Liu W, Sun Q, Hong M, Pantelides S T, Chen Z G, & Zou J. High thermoelectric performance in p-type polycrystalline Cd-doped SnSe achieved by a combination of cation vacancies and localized lattice engineering. Advanced Energy Materials, 2019: 1803242.

6.Jin M, Shi X (co-first author), Feng T, Liu W, Feng H, Pantelides S T, Jiang J, Chen Y, Du Y, Zou J, & Chen Z G. Super Large Sn1-xSe Single Crystals with Excellent Thermoelectric Performance. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 11, 8, 8051-8059.

7.Chen Z G, Shi X (co-first author), Zhao L D, & Zou J. High-performance SnSe thermoelectric materials: Progress and future challenge. Progress in Materials Science, 2018, 97: 283-346.

本文由南昆士兰大学陈志刚教授和昆士兰大学邹进教授研究团队供稿，材料人编辑部Alisa编辑。

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