华为5G折叠屏时代已来临？！柔性电池的仿生学灵感来自哪里？

Alisa 6年前 (2019-03-05) 6643浏览

【引语】

锂电专栏

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一前言

2019年“世界移动通信大会（MWC）”2月25日至28日在西班牙登场。其中，华为mate X和三星Galaxy fold倍受瞩目，这种“鹰翼式折叠”屏幕的面世标志着电子产品新时代的到来。尽管柔性电池尚未用在mate X中，但是技术的发展，人们的需求以及其他电子产品如可穿戴电子设备、电子纸、智能服装等已经迫切需要可折叠、可伸缩的柔性电池。

锂离子电池因为其较高的能量密度和较长的使用寿命，成为比较理想的柔性电池研究对象。一个完整的锂离子电池包含正极、负极、隔膜、电解质、集流体和电池封装材料这几个主要部分。在柔性电池的折叠和拉伸过程中，每个部分都要承受一定的形变。因此，柔性电池各部分材料及结构都要在数次折叠和拉伸后保持性能。

经过上亿年，地球上的生物一直在不断进化来适应变化的生存环境。而我们人类也从自然界的变化中汲取灵感，创造了很多新事物，“仿生学”一直用于各个领域。例如，放射状和螺旋状丝使得蜘蛛网有很好的韧性和弹性，人们就以蜘蛛网为原型制造了纳米纤维网。又比如，根据我们日常生活中的一种剪纸工艺品，采用相似结构的柔性超级电容器也得到很好的性能。在柔性电池的发展过程中，我们又从自然界中得到了哪些灵感呢？本文将详细介绍。

二屈曲结构

屈曲结构，又称波浪型结构，顾名思义就是一种波浪型可拉伸的结构。通常会将活性物质涂覆在波浪型金属极片上制作可拉伸电极。而基于这种波浪结构的多层屈曲结构则表现出了更优异的性能。2015年，Fang及Baughman的研究小组合作发表在Science上面的一篇文章中，将碳纳米管层片（NTS）卷到拉伸的弹性橡胶纤维上，当纤维拉伸压力释放后，其表面覆盖的碳纳米管就形成了一种多层屈曲结构。这种多成屈曲结构碳纳米管在拉伸形变为1320 %时电阻只有小于5 %的变化，在柔性电池中有很好的应用潜力 [1]。

图1.多层屈曲结构形成过程及SEM图片

三折纸手工

折纸，是折或叠纸张的艺术，把纸张折出特定的形状和花样，只需要透过折叠的技巧就可以创造出复杂精细的设计。通过折叠，弯曲等将2D维度的纸折叠成3D空间的多种形状。而将折纸技术应用到平面的锂离子电池中又迸发了什么样的火花呢？2014，亚利桑那州立大学的Jiang 研究小组将集流体、正极、负极、隔膜和封装材料按照两种不同折角折叠组装，当拉伸，弯曲时，因为折叠的作用，电池能够承受很大的应力，有很好的弹性，将电池多次折叠后仍然保持很好的循环容量 [2]。

图2.折叠电池的组装示意图

四剪纸

剪纸，是中国最古老的民间艺术之一，在纸上剪刻花纹，来装点生活或者配合一些民俗活动。与折纸不同的是，剪纸包含对纸的裁剪。2015年，亚利桑那州立大学的Song研究小组通过裁剪、折叠制作了一种 “cut-N-shear”电池组装结构，当有外力作用时，缺口可以通过旋转调整结构。通过这种方法组装的电池在150 % 的拉伸时仍然能保持储能性能 [3]。

图3.“cut-N-shear”电池组装结构示意图

五弹簧

弹簧，在我们的生活中随处可见。弹簧正是因为它很好的弹性和恢复力应用广泛。柔性电池的设计中必然也少不了弹簧的灵感来源。复旦大学的Peng研究小组将碳纳米管缠绕在弹簧形状纤维上，形成的碳纳米管电极在拉伸过程中仍然保持形状和容量[4]。他们也将Li₄TiO（LTO）负极材料和LiMn₂O₄（LMO）正极材料一起制作成弹簧结构，这种结构电池在拉伸时容量并未变化[5]。

图4.弹簧结构电池组装示意图及SEM 照片

六多孔结构

多孔结构，比如海绵，除了有很好的吸水性，还有较好的弹性。2016年斯坦福大学的崔屹将电极材料，碳材料和粘结剂填入海绵状PDMS中，形成的3D 多孔锂离子电池在80 % 拉伸时保持优良的储能性能[6]。

图5.海绵电池示意图

七 2D “裂痕”

有时候裂痕的形成也不一定是坏事，距离能够产生美。在热电子束蒸发或者电子束蒸发生产金薄膜时，通过控制参数可以在薄膜上形成微裂痕[7]。在有外力作用时，这些裂痕可以起到缓冲作用。导电聚合物如PEDOT:PSS、P3HT等在生产过程中也会采用这种策略也增加聚合物薄膜的弹性[8]。

图6.PDMS 基底上金薄膜（有微裂痕）在拉伸前和拉伸后的SEM 图片

八网状结构

自然界中的网状结构如蜘蛛网具有很优异的机械性能，很柔软也很坚韧，还有一些网状结构如叶脉和河流，则能通过相互交联的网进行有效的质量运输。所有这些结构都被用于制作柔性电极。网状电极最简单的制作方法是将活性物质随机涂布在弹性基底表面或者注入内部，当在外界施加压力时，活性物质会被压缩从而连接在一起。这种方法不会破坏活性物质的本来结构，同时又能产生很好的导电性 [9]。韩国科学技术院的Lee 和Ko 研究小组制作的银纳米线在拉伸时形成了网状的电路网络，在作为电极时有很好的导电性 [10]。

图7.网状银纳米线电极

九自修复功能

虽然许多不同的方法设想来制作柔性材料，但是实际情况往往要复杂的多。当同时含有柔性和刚性材料的柔性仪器收到外力作用时，仪器内部不可避免的会发生结构变化，甚至会有损伤。启发于自然界生物和植物的自愈机理，柔性电池也有了相似设计。2012年，斯坦福大学的鲍哲南研究小组在低于室温时将镍纳米颗粒填充入可自愈的聚合物中。在31 % 镍含量时，复合物可作为电极，而在15 % 的镍含量时，复合物可以作为机械传感器使用。当把复合物的两端置于室温时，可以自我修复外力损伤，恢复导电性能 [11]。

图8.具有自修复功能的镍复合物电极结构

十结语

功能化一直是人们研发新材料的最终目的。而就像我们人类一样，许多复杂的行为并不是依靠单一器官，需要各个部位协调完成，柔性电池也是如此，需要电池中的各个部分共同应对外力的变化。大自然提供给我们赖以生存的空间、食物。同时也赋予了我们许多灵感。柔性电池的发展借鉴了自然界的许多例子，同时我们相信，更多的科研人员会将“仿生学”应用到柔性电池中，推动柔性电池的发展。

参考文献

[1] Science, 2015, 349, 400-404

[2] Nat. Comm., 2014, 5:3140

[3] Sci. Report., 2015, 5:10988

[4] Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 13453-13457

[5] J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 11054

[6] Adv. Mater., 2016, 28, 3578-3583

[7] Appl. Phys. Lett., 2004, 85, 3435-3437

[8]Chem. Mater., 2012, 24, 373-382

[9]ACS Nano, 2014, 8, 1590-1600

[10] Adv. Mater., 2012, 24, 3326-3332

[11] Nat. Nanotech., 2012, 7, 825-832