王瑞虎&杨植 ACS Nano : 花状多孔Ti3C2Tx基电极同步提升锂硫电池面积和体积容量

【引言】

由于正极材料硫具有高理论容量、低成本和环境友好等优势，锂硫(Li-S)电池在下一代储能系统中表现出很大的应用前景。为了采用传统浆料涂布技术制造高硫负载正极，一般的可利用如下两种策略：(1) 设计三维导电网络以解决在高硫含量条件下导电性问题；(2) 将纳米材料单元组装成微米尺寸的二级结构，构筑致密且高振实密度的正极，以增加颗粒堆积并降低空隙度。上述策略在一定程度上改善了面积硫负载量和相应的面积容量，但是大多数报道通常使用导电多孔纳米碳作为硫载体，然而由于碳材料的低极性和低的振实密度，使得体系在高硫负载下的体积能量密度和循环性能并不理想。因此，开发用于高面积和体积容量Li-S电池的高振实密度、极性和导电性的新型碳替代物非常重要。无机导电材料(如过渡金属硫化物、碳化物和氮化物)具有丰富的极性位点，可以很好地抑制正极中活性物质的流失。特别地，过渡金属碳/氮化物(MXene)，因为其具有强的多硫化物吸附性、高导电性(10⁴ S·cm^-1)和高的振实密度是优先的候选物。

【成果简介】
近日，中科院福建物构所王瑞虎研究员、温州大学杨植教授(共同通讯作者)等报道了未加入任何碳导电添加剂的花状多孔Ti3C₂T_x(FLPT)基正极系统，并在ACS Nano上发表了题为“Synchronous Gains of Areal and Volumetric Capacities in Lithium-Sulfur Batteries Promised by Flower-like Porous Ti₃C₂T_x Matrix”的研究论文。所得FLPT-S电极具有10.04 mAh·cm^-2的高面积容量和2009 mAh·cm^-3的超高体积容量。此外，非原位电子顺磁共振和紫外-可见光谱证明，FLPT能够在循环过程中实现S₆^2-阴离子与S₃^·-自由基之间的快速动态平衡，从而促进硫物种的氧化还原反应。该研究为不含导电碳添加剂的MXene基高能量密度Li-S电池的设计提供了灵感。该方法有望扩展到其他高性能电极材料，如锂离子电池和超级电容器，从而为各种高性能储能系统的发展带来巨大希望。

【图文导读】
图1 FLPT和FLPT-S的制备

a) FLPT和FLPT-S的合成示意图；
b) Ti₃C₂T_x纳米片中纳米网的形成机理示意图。

图2 FLPT和FLPT-S的形貌表征

a,b) FLPT的SEM图像；
c) FLPT的TEM图像；
d) FLPT的高分辨TEM图像；
e) FLPT-S的SEM图像；
f) FLPT-S的TEM图像以及相应的元素分布图。

图3 FLPT-S的电化学性能

a) FLPT-S-4.2、FLPT-S-6.8和FLPT-S-10.5电极第二圈CV曲线；
b) FLPT-S-4.2、FLPT-S-6.8和FLPT-S-10.5电极的充/放电曲线；
c) FLPT-S-4.2、FLPT-S-6.8和FLPT-S-10.5电极的Li⁺扩散速率；
d) 在1/30 C时FLPT-S-4.2、FLPT-S-6.8和FLPT-S-10.5电极的面积和体积容量；
e) ASL、面积容量和体积容量比较的三维投影图。

图4 FLPT-S的表面化学

a) FLPT和CNT吸附Li₂S₆示意图；
b) FLPT和FLPT-Li₂S₆的高分辨Ti 2p XPS光谱；
c) FLPT和FLPT-Li₂S₆的高分辨S 2p XPS光谱；
d) 对称Li₂S₆-Li₂S₆电池的CV曲线。

图5 FLPT促进固-液转化

a,b) FLPT-S-4.2和CNTs-S在不同充/放电状态下的非原位EPR光谱；
c,d) FLPT-S-4.2和CNTs-S在不同充/放电状态下的紫外-可见吸收光谱；
e) 循环期间FLPT与硫物种之间相互作用的示意图。

【小结】

综上所述，作者研究了MXene基FLPT-S正极材料，其不包含任何碳添加剂，可同时提高锂硫电池的面积和体积容量。该优越的性能主要归功于微米级FLPT二次组装体的巧妙设计。FLTP通过原始Ti₃C₂T_x纳米片节省空间的排列，其与传统的碳基正极材料相比，硫紧密地粘附在纳米片的表面上，使得FLPT-S具有较高的振实密度。此外，作者提出了S₆^2-阴离子和S₃^·-自由基在循环过程中的动态平衡，以深入了解硫物种固-液-固转化的机理。

文献链接：Synchronous Gains of Areal and Volumetric Capacities in Lithium-Sulfur Batteries Promised by Flower-like Porous Ti₃C₂T_x Matrix (ACS Nano, 2019, DOI: 10.1021/acsnano.8b09296)

本文由材料人编辑部abc940504【肖杰】编译整理。

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