北京化工大学潘军青教授：均苯三甲酸制备Al/Zn金属-有机骨架（MOFs）用于超级活性炭电极材料
【引言】
目前，金属钴镍等过渡原子与有机配体形成的金属有机骨架（MOFs），被广泛用于燃料电池的氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）催化剂，展现了独特的电化学性能。MOF本身含有金属离子和有序羧基配体等特殊结构，使得MOF在燃料电池领域应用之外，有可能利用其羧基和金属离子产生的独特多级孔道和自身的碳骨架形成新的双电层电容材料。
【成果简介】
近一年来，北京化工大学的潘军青教授课题组利用均苯三甲酸(BTC)为有机配体，和锌离子，铝离子在无模板剂条件下进行络合配位反应，制备了Al-BTC和Zn-BTC，进而利用碳化过程的脱羧反应和随后对氧化锌或者氧化铝的溶解过程，制备了含有多孔结构的超级活性炭材料。相关成果发表在J. Power Sources, 2019,409,13-23; 2018,405,80-88和2018,391,162-169，
均苯三甲酸的金属配合物主要用于制备分子筛用于石油加氢等领域，一直以来在超级电容器领域的研究相对较少。本论文首先从易形成金属氧化物的金属离子出发，避免了易还原金属镍、钴和铜等金属的使用，从而为下一步碳化Zn-BTC或者Al-BTC制备含有ZnO或Al2O3的多孔碳提供了基础。
在论文1里，Sedahmed Osman博士生，Raja Arumugam Senthil博士后和李伟教授等采用BTC和Zn2+进行水热反应，得到了具有球形形貌的Zn-BTC。
图1显示了合成方法示意图。
图2 显示了不同(a)Zn-BTC, (b) ZnO/C, (c) 多孔碳和 (d)超级活性炭的电镜照片。
从电镜照片发现，Zn-BTC呈现较为规则的球形，且该形貌在碳化和酸洗过程中保持了稳定。
图3 显示了上述四种材料的mapping测试图。
可以看出，随着碳化过程的进行，O和Zn元素开始离去，其中Zn的离去可能是高温下，ZnO被C还原成金属Zn蒸汽，从而在825度下挥发而减少。
图4的TEM结果表明，得到球形样品中含有孔道结构，从而在两个样品的重叠处看到衍射的阴影加深的部分。
图5的BET测试表明，随着碳化反应的进行，Zn-BTC在逐步转变为超级活性炭的过程中，其比表面出现了大幅度的提升，达到了2314 m2/g.同时在3.5-4.3纳米出现了新的多孔结构。
图6 为该活性炭的电化学性能测试结果。
得益于该多孔碳的球形结构可高比表面，可以看到，该样品在1 A g−1电流密度下提供了325 F g−1比容量。另外该碳材料50 A g−1经过了长达150,000次的循环过程中保持了稳定，其衰退率为1.2%，表现了突出的电化学性能。
在此基础上，北京化工大学硕士生郭士成，在潘军青教授和孙艳芝教授指导下，联合孙学良教授（双通讯作者）等研究人员，针对高温下锌挥发而难以回收制备过程的金属化合物，提出了采用Al离子为金属配体的Al-BTC材料。在制备过程中，作者们特意通过工艺参数的调整，得到了具有椭球型形貌的Al-BTC及其衍生的多孔碳材料。
图7显示了合成制备路线图。
作者们采用酸化的氢氧化铝悬浊液和均苯三甲酸（BTC）在水热条件下发生反应，得到Al-BTC，进而通过碳化过程得到多孔碳和Al2O3的复合物，而该复合物可以通过NaOH溶液加以溶解得到多孔碳和铝酸钠溶液。铝酸钠溶液通过种分过程分解得到NaOH-NaAl(OH)4溶液和再生的Al(OH)3，从而构建了一条较为绿色的，配体金属可循环和免活化的制备多孔碳新路线。由于碳化过程脱羧过程和随后的氧化铝溶解过程给碳材料留下天然的多孔结构，无需后续的KOH高温活化过程，因而该工艺仍是MOF清洁制备超级活性炭的免活化新工艺。
图8显示了上述Al-BTC，C/Al2O3和多孔碳的电镜和Mapping图。
可以看到，铝原子在碳化过程保持稳定，在经过NaOH溶解浸出处理后，大部分铝原子消失。
图9显示了TEM和SAED测试结果。
我们在碳化后C/Al2O3的TEM照片里看到直径约为4.6纳米的氧化铝颗粒，这和论文中的BET测试结果相吻合。
图10 显示了该碳材料的电化学性能。
可以看到，该碳材料虽然没有经过活化处理，得益于羧基和氧化铝留下的天然孔道，在1A g-1电流密度下获得了303.8F g-1比容量，并且在100A g-1仍然提供了高达190.4F g-1比容量，表现了较好的倍率特性。在循环寿命方面，该碳材料在50A g-1大电流经过50,000次循环后保留了94.95%初试比容量，表现了较好的循环特性。
针对合成过程出现了的球形，以及不同赤道极距比的椭球型结构，作者们分析了不同赤道极距比对材料外表面的影响。
图11的计算表面，当极距：赤道=2.5时，该碳材料具有最佳的电化学性能。因此设计特定的椭球型材料也是未来获得高性能碳材料的有效途径。
为了进一步揭示粒径控制对多孔碳电化学性能的影响，第一作者蒋文超博士后（指导教授，潘军青教授）研究了不同pH值对苯三甲酸的调控过程，发现在弱碱性条件下，均苯三甲酸钠和氯化铝之间在水热条件下形成了40-50nm宽，300-400nm长的棒状Al-BTC。通过对Al-BTC的碳化过程发现，该棒状结构基本得到了保持。
图12显示了上述合成过程的制备原理示意图。
图13 显示了棒状Al-BTC在碳化，NaOH溶解和KOH-KNO3联合活化过程的SEM照片。
图14显示了上述三种材料的TEM和SAED照片。
可以看出，样品呈现了棒状多孔结构，其中在碳化得到的样品b（Al2O3/C）可以清晰地在内嵌图看到氧化铝的衍射图。照片c表明该碳呈现为无定型多孔碳。
图15为上述三种材料的mapping照片。
可以看出，通过第一阶段的碳化过程，Al-BTC中的O元素基本消失，这可能是O元素以CO2和H2O的形式分解离去。第二阶段NaOH的洗涤使样品中的Al的含量极大地降低，表明热解产生的氧化铝基本溶解完全。第三阶段的活化过程主要是碳元素自身在KOH和KNO3中的腐蚀过程。
图16为三种样品的氮脱吸附曲线。
可以看到，经过碳化和活化处理后，碳材料的比表面得到了很大的提升，达到了1446 m2 g-1。
为了进一步体现碳材料的电化学性能，作者们测试了其在碱性KOH电解液中的电化学性能，相应结果呈现在图17中。
CV实验结果表明，该碳材料在5-400 mV s-1呈现较好的矩形，当扫描速度超过400 mV s-1，矩形开始出现变形。从CV结果看出，样品最大的充放电电流密度可以达到200 Ag-1，其最大比容量为345F g-1。随后不同电流密度下的恒流充放电测试了碳材料的电化学性能。该棒状材料与之前样品对比发现，该样品在100 A g-1大电流密度下的比容量有了显著提高，可以达到223F g-1，并且经过100,000次仍然保留了97.8%的初试比容量。
【小结】
上述工作采用均苯三甲酸为原料，通过Al和Zn的MOF材料开发了无模板，清洁和不含金属多孔碳材料。通过MOF自身尺寸的控制，获得了具有球形、椭球型和棒状三种碳材料，其中棒状碳材料得益于自身较细的横向宽度和较长的纵向分布，较好地满足超大电流下电子和电解液之间的快速离子和电子的交换，从而表现了突出的高倍率性能。这项工作为今后通过Al-MOF材料清洁合成新型超级活性炭材料提供了新的途径，也有助于促进高功率长寿命超级电容器的发展。
文献链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0378775318304300
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0378775318311261
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0378775318311947
本文由北京化工大学的潘军青教授课题组供稿，材料人编辑部整理。
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