中南大学AFM：富氧缺陷的锰酸钾抑制锰溶解助力高能量密度、 长寿命水系锌离子电池

【引言】

可充电的水系锌离子电池（ZIBs）具有成本低、运行安全性高、环境友好等优点，在大规模储能应用上具有很大的发展潜力。有关水系锌离子电池的系列研究表明，锰基正极比其他正极具有更高的能量密度。不过，高能量密度的锰基正极通常会受到锰溶解和结构崩塌的困扰，这是因为其高充放电容量和高工作电压使其热力学不稳定性增加，从而导致显著的容量衰减。过去的研究表明，在电解液中额外添加Mn²⁺或使用石墨烯涂覆技术可以在一定程度上抑制Mn³⁺歧化导致的Mn²⁺溶解。然而，提高锰基正极的本征稳定性，使其在水系锌离子电池中具有良好的长循环稳定性仍然是一个巨大的挑战。为此，我们开发了一种钾离子稳定嵌入的含氧缺陷锰酸钾（K_0.8Mn₈O₁₆），作为一种高能量密度、长寿命的水系锌离子电池正极材料。稳定嵌入的K⁺离子可以有效地缓解锰在循环过程中的溶解，同时氧缺陷能提高材料的反应动力学。本工作对锰溶解和氧缺陷的研究，为高性能水系锌离子电池开辟新的思路。

【成果简介】

近日，中南大学周江、梁叔全教授团队在Advanced Functional Materials上发表了题为“Suppressing Manganese Dissolution in Potassium Manganate with Rich Oxygen Defects Engaged High-Energy-Density and Durable Aqueous Zinc-Ion Battery”的水系锌离子电池最新研究成果。该文章报道了一种具有本征结构稳定性和快速反应动力学的钾离子嵌入的富氧缺陷K_0.8Mn₈O₁₆作为中性水系锌离子电池的正极材料。作者通过K⁺离子的稳定嵌入来抑制锰的溶解，从本质上稳定了锰基正极。这种材料表现出398 W h kg^-1（基于正极质量）的高能量密度和超过1000次的长循环稳定性。综合研究表明，氧缺陷对K_0.8Mn₈O₁₆的快速反应动力学和容量提高起到了关键作用。此外，作者还对该材料的储能机制进行了详细的研究。方国赵博士为论文的第一作者；周江特聘教授、梁叔全教授为论文的共同通讯作者。

【图文导读】

图1材料表征

（a）KMO 和 α-MnO₂的XRD图谱；

（b）KMO的EDX元素映射图像；

（c）KMO的HRTEM图像；

（d）O 1s高分辨率XPS光谱；

（e）Mn L-边NEXAFS光谱；

（f）KMO和α-MnO₂的光致发光光谱。

图2探讨K⁺离子掺入和氧缺陷引入对电化学性能的影响

（a）100 mA g^-1下的循环性能以及第10个循环时相应的恒电流充放电曲线；

（b）电解质电阻R_s和电荷转移电阻R_ct图；

（c）KMO和α-MnO₂在循环过程中，在2 M ZnSO₄水系电解质中溶解的Mn²⁺的元素分析；

（d）K⁺离子掺入稳定锰多面体的示意图。

图3通过反应动力学分析进一步探讨氧缺陷的作用

（a）KMO和α-MnO₂电极0.1 mV s^-1下的典型CV曲线。（a）中的插图：在不同扫描速率下，第一对氧化还原对的过电位间隙（例如，KMO在0.1 mV s^-1时为1.399/1.614 V）；

（b）H⁺扩散到具有无缺陷结构和氧缺陷结构的KMO中的示意图；

（c）不同充放电状态下KMO和α-MnO₂电极的GITT（恒电流间歇滴定技术）曲线和相应的H⁺扩散系数；

（d）不同扫描速率下KMO电极的CV曲线；

（e）赝电容贡献的相应百分比；

图4在0.8~1.8V电压范围内的电化学性能

（a）KMO和α-MnO₂电极从100 mA g^-1到2000 mA g^-1的倍率性能；

（b）KMO的能量比较图（仅基于正极材料的重量）与先前一些用作水系锌离子电池的正极材料进行比较；

（c）在1000 mA g^-1下，KMO和α-MnO₂电极的长循环寿命性能。（c）中的插图： KMO电极在1000 mA g^-1下最后十圈的充放电曲线。

图5. KMO的储能机制研究

（a）在0.1 A g^-1下前两次循环的原位XRD图谱；

（b）完全放电状态下的原位TEM图像；

（c）相应的EDX元素（K、Mn、O、Zn和S）映射图像；

（d）在初始和完全放电/充电状态下的O 1s高分辨率XPS光谱；

（e）完全放电状态下的原位HRTEM图像；

（f）KMO在水系锌离子电池中的电化学反应机理示意图。

【总结与展望】

在这篇文章中，我们报道了一种钾离子稳定和富氧缺陷K_0.8Mn₈O₁₆作为水系锌离子电池（中性电解液）的正极材料。我们为通过掺入K⁺离子稳定锰基正极，从而抑制锰的溶解。同时对K_0.8Mn₈O₁₆的氧缺陷进行了一系列的实验研究，证明其大大提高了K_0.8Mn₈O₁₆的电化学活性和反应动力学。得益于此，我们的水系Zn/K_0.8Mn₈O₁₆电池获得了398W h kg^-1（基于正极质量）的高能量输出和高达1000次的长循环寿命，这将大大促进水系锌离子电池的发展。

文献链接：Suppressing Manganese Dissolution in Potassium Manganate with Rich Oxygen Defects Engaged High-Energy-Density and Durable Aqueous Zinc-Ion Battery (Advanced Functional Materials, DOI: 10.1002/adfm.201808375, https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201808375)

【团队在该领域的工作小结】

中南大学梁叔全教授、周江特聘教授团队近年来在纳米能源领域中取得了一系列研究进展。

（1）关于水系锌离子电池的研究

ACS Energy Letters 综述文章 “Recent Advances in Aqueous Zinc-Ion Batteries”。该文章综述了水系ZIBs的研究进展：首先，作者对水系ZIBs的储能机理进行了系统的分析和总结；其次，对各种正极材料、锌负极和电解液的优点和存在的问题以及优化策略进行了讨论；最后，针对目前水系ZIBs存在的问题，作者在未来的研究方向方面为今后的水系ZIBs研究提供指导（ACS Energy Lett. 2018, 3, 2480-2501）。

通过一步水热法实现了锂离子（Li⁺）在含水五氧化二钒（V₂O₅•nH₂O）结构的层间嵌入，并通过焙烧过程提高其结晶性，进而成功制备出一种适用于水系锌离子电池的金属Li⁺掺杂与结构水保留的棉花状Li_xV₂O₅·nH₂O（LVO-250），有效的解决了传统V₂O₅作为水系锌离子电池正极在充放电过程中离子扩散缓慢、材料结构不稳定等瓶颈问题。（Energy & Environmental Science, 2018, DOI: 10.1039/C8EE01651H）

首次报道了不同结构的钒酸钠作为可充电水系ZIBs正极材料，并对其嵌锌机理进行了系统的研究，揭示了层状结构的NaV₃O₈和隧道结构的β-Na_0.33V₂O₅中不同的Zn²⁺储存机理。Zn²⁺嵌入NaV₃O₈型层状结构中导致结构破坏，伴随着第二相的形成，这将导致容量的衰减，使得Na₅V₁₂O₃₂在2000次循环后仅有71％的容量保持率。由于β-Na_0.33V₂O₅型隧道结构的稳定性，在Zn²⁺可逆脱嵌过程中没有相变发生，尽管容量低，但表现出优异的循环稳定性 (Advanced Energy Materials, 2018, 8, 1801819)。

首次报道了一系列钒酸钾，包括K₂V₈O₂₁、K_0.25V₂O₅、KV₃O₈和KV₃O₈·xH₂O，用作可充电水性锌离子电池的正极材料。通过非原位XRD、XPS、HRTEM等手段对钒酸钾的储锌机理进行了深入表征、讨论和分析。发现具有隧道结构的K₂V₈O₂₁和K_0.25V₂O₅可以为锌离子提供有效的扩散路径，并在充放电过程中保持了结构的稳定性，而层状结构的KV₃O₈和KV₃O₈·xH₂O在循环过程中会遭受严重的结构破坏。因此，具有稳定结构和快速离子扩散通道的K₂V₈O₂₁和K_0.25V₂O₅比KV₃O₈和KV₃O₈·xH₂O具有更好的储锌能力。另外，它还表现出良好的高温（50°C）性能 (Nano Energy 2018, 51, 579–587).

设计了一种新颖的策略，结合水热法和冷冻干燥技术制备了石墨烯包覆Na_1.1V₃O_7.9纳米带，Na_1.1V₃O_7.9纳米带与石墨烯片交联复合，形成了稳定的毡状结构。该材料首次将钒酸钠应用于水系锌离子电池，展现出了优异的循环稳定性。（Energy Storage Materials 2018, 13, 168–174）。

通过水热法成功合成了Ag_0.4V₂O₅材料，并将其首次应用于水系锌离子电池正极。通过电化学机理分析发现，Ag_0.4V₂O₅在充放电过程中会经历取代/嵌入共反应（Combination Displacement/Intercalation），其中，放电过程中有新相钒酸锌与单质银生成，有利于提升电化学性能与导电性。以Ag_0.4V₂O₅为正极的水系锌离子电池在10 A g^-1的高电流密度下能够稳定循环2000圈，展现了优越的电化学性能。 (Energy Storage Materials, 2018, DOI: 10.1016/j.ensm.2018.08.008)。

研究了无粘结剂层状纳米花结构Mn₃O₄作为锌离子电池正极材料的电化学性能，并结合非原位表征探索了其储锌机制（J. Mater. Chem. A 2018, 6, 9677–9683）。

此外，团队有关V₂O₅纳米材料用作水系锌离子电池正极的基础研究进展，在自然指数期刊《化学通讯》(Chem. Commun., 2018, 54, 4457)上发表。

（2）关于钠离子电池的研究：

利用双金属MOFs为模板，成功开发出一种用于钠离子电池负极的氮掺杂碳包覆双金属硫化物，该材料具有高钠离子扩散系数，丰富的晶界缺陷，和赝电容效应。该材料有效解决了目前钠离子电池负极材料在充放电过程中离子扩散缓慢、材料体积膨胀等瓶颈问题。该研究成果近日发表在国际能源顶级期刊《先进能源材料》（Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1703155），并被选为Back Cover论文。

通过水热以及冷冻干燥和后续煅烧的方法合成了交错相连的石墨烯笼子包裹Na₃V₂(PO₄)₂F₃微米立方体复合材料，有效提高其电子电导率，获得了很好的电化学性能。申请人利用非原位XRD、TEM、CV和GITT技术揭示其电化学行为，发现Na⁺在嵌入/脱嵌Na₃V₂(PO₄)₂F₃电极时具有优异的结构可逆性和很好Na⁺扩散动力学。该工作发表在Adv. Sci. 2018, 5, 1800680。

合理地设计了一种多孔杂化双金属氧化物(Co₃O₄/ZnO)纳米片，表现出优异的储锂、储钠性能。该工作成为《J. Mater. Chem. A》的封面文章（J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 13983）。

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