中山大学Angew. Chem. Int. Ed.：用于水传感器的无铅铟基钙钛矿单晶

【引言】

三维卤化铅钙钛矿量子点由于其优异的光学性质吸引了众多的关注。由于受到量子尺寸限域效应的影响，量子点优异的发光性质表现为荧光量子效率高、半峰宽窄和色域广等特点。然而，在应用过程中，若将量子点从胶体溶液态制备成薄膜或固体粉末状态时，由于有机配体的丢失和聚集效应，往往会导致发光效率显著降低，从而影响发光器件的性能。此外，量子点薄膜较多的晶界缺陷也会导致严重的非辐射复合。相比之下，三维体相单晶材料具有较低的缺陷态密度，这是有利于辐射复合发光的。然而，由于光生载流子在空间上不受限制，很少有三维钙钛矿单晶材料具备优异发光性质的报道。研究发现，通过降低钙钛矿材料的晶体结构维度，可以使材料具备较优异的发光性质。比如在零维的铅卤钙钛矿材料中，光生载流子被空间地限域在孤立的PbX₆^4-八面体内，辐射复合较容易发生，从而提升材料的发光性质。基于这种规律，很多具有优异发光性质的零维单晶材料被成功地合成出来（如Cs₄PbBr₆，(C₉NH₂₀)₇(PbCl₄)Pb₃Cl₁₁）。然而，上述材料中的Pb容易污染环境进一步引起生物体中毒，这妨碍其工业化的应用。因此探究具有优异发光性能的无铅钙钛矿材料将具有重要的意义。近期，在众多的非铅钙钛矿材料中，铟（In）基三维钙钛矿材料Cs₂AgInCl₆由于具有结构稳定、环境友好、光学性质可调等优势而受到广泛关注。但是，理论上应该具备优异发光性质的低结构维度的In基材料却未受到关注。

【研究进展】

近日，中山大学匡代彬教授和苏成勇教授（共同通讯作者）在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了名为“Highly Red Emissive Lead-Free Indium-Based Perovskite Single Crystal for Sensitive Water Detection”的文章。本文利用简单的降温结晶法制备出高效发光的新型无铅零维钙钛矿Cs₂InBr₅·H₂O单晶，所得单晶发光效率可达33%。研究人员通过实验和理论计算相结合的方式对材料的发光机理进行了探究，认为可能的原因是：受零维材料本身结构维度的限域效应影响，高效的荧光可能来自易于畸变的激发态结构诱导的自陷激子发光（STEs）。有趣的发现是该材料在加热条件下容易失去结构内的结晶水，得到脱水材料，同时伴随着荧光颜色的变化。然而，当脱水材料置于湿度环境下，又迅速吸水生成Cs₂InBr₅·H₂O，同时荧光也得以恢复。基于这种原位可逆的结构变化伴随着荧光的变化这一特点，研究人员将其应用于湿度检测及有机溶剂中痕量水的检测。

【图文介绍】

图1 晶体结构与表征

（a-b）Cs₂InBr₅·H₂O的晶体结构图（粉色：In，红棕：Br，红：O，绿：H，靛蓝：Cs）；

（c）InBr₅·H₂O的球棍模型图；

（d）Cs₂InBr₅·H₂O的X-射线单晶衍射谱图及粉末X-射线衍射谱图。

图2 Cs₂lnBr₅·H₂O单晶的光学性质表征

(a) Cs₂InBr₅H₂O单晶在自然光（上）和紫外光下的实物图片（下）；

(b) Cs₂InBr₅H₂O的激发光谱和发射光谱；

(c) Cs₂InBr₅H₂O的瞬态荧光谱图；

(d) Cs₂InBr₅H₂O的变温荧光谱图。

图3 DFT理论计算

（a-c）分别为Cs₂InBr₅·H₂O的态密度（DOS）图、HOMO能级、及LUMO能级模型；

（d-e）分别Cs₂InBr₅·H₂O的基态和激发态结构；

（f）Cs₂InBr₅·H₂O可能的激发态载流子复合行为示意图。

图4 水传感器

(a) 在80%的相对湿度环境中，脱水材料的发射光谱随着时间的变化图；

(b) 将Cs₂InBr₅H₂O填充在刻蚀的蝴蝶图案中，直观的给出了材料在脱水/吸水后的荧光实物图；

(c) 多次脱水/吸水循环试验后，材料的荧光稳定性；

(d) 材料用于检测四氢呋喃中的痕量水。

【小结】

本文报道了一种高效发光的无铅零维的铟基钙钛矿单晶，其荧光量子效率可达33%。实验和计算研究结果表明，因激发态结构的畸变，较强的荧光可能源自于自陷激子。Cs₂lnBr₅·H₂O与对应的脱水材料之间原位可逆的转化会导致荧光的可逆变化，利用这一特点，可将其作为湿度传感器或检测有机溶剂中痕量的水。作为卤素钙钛矿材料在湿度或水探测领域的首次尝试，本工作为新型钙钛矿材料的设计合成及探究新应用领域提供了指导方向。

文献链接：Highly Red Emissive Lead-Free Indium-Based Perovskite Single Crystal for Sensitive Water Detection (Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201814564)

【匡代彬教授团队近年来主要成果介绍】

（一）卤素钙钛矿纳米晶光催化应用/光电化学

· J. Am. Chem. Soc.：首次利用卤素钙钛矿材料进行光催化还原CO₂反应

中山大学化学学院徐杨帆博士（第一作者）、硕士生杨慕紫（共同第一作者）、匡代彬教授（通讯作者）等人首次报道了卤化物钙钛矿量子点的光催化还原CO₂反应。结果表明，当在具有高CO₂吸附能力和适中极性的有机非水溶剂中，CsPbBr₃量子点能够稳定地进行光催化还原CO₂反应，其中参与还原CO₂反应的光生电子消耗速率达到23.7 μmol/g h。进一步将CsPbBr₃量子点与氧化石墨烯复合材料后，由于电荷分离与传输能力的提高，光催化性能进一步提升了25.5%。该研究为卤化物钙钛矿材料的应用提供了一个新方向。 此后，该课题组对于钙钛矿材料的组分调控，复合物制备及气相光催化应用，和光电催化应用进行了更深入的研究。

原文信息：A CsPbBr₃ Perovskite Quantum Dot/Graphene Oxide Composite for Photocatalytic CO₂ Reduction（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 5660−5663）。

原文链接：https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.7b00489

· Small：无铅双钙钛矿Cs₂AgBiBr₆纳米晶的制备及光催化还原CO₂应用

中山大学化学学院博士生周磊（第一作者）、匡代彬教授（通讯作者）等人利用热注入法成功制备出无铅双钙钛矿Cs₂AgBiBr₆纳米晶。该方法制备的纳米晶具有尺寸小（~10 nm）和尺寸分布均一等特点，同时，所得纳米晶在持续光照、高湿度及高温条件下表现出优异的结构稳定性。得益于Cs₂AgBiBr₆纳米晶大的比表面积、优异的载流子传输性质及合适的能带结构等优势，研究人员将其应用于光催化CO₂反应，得到利用价值高的产物CO和CH₄，并获得了较好的催化性能。该工作首次将无铅卤化物钙钛矿材料应用于光催化领域，为无铅钙钛矿在光/光电催化等领域的应用提供了指导方向。

原文信息：Synthesis and Photocatalytic Application of Stable Lead-Free Cs₂AgBiBr₆ Perovskite Nanocrystals (Small 2018, 14, 1703762)。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.201703762

· ACS Energy Letters：单晶胞厚的全无机无铅钙钛矿Cs₂PdX₆（X=Br，Cl）纳米晶

中山大学化学学院博士生周磊（第一作者）、匡代彬教授（通讯作者）等人发展了一种新的纳米晶合成方法“微晶溶解抗溶剂法”，该方法可在常温下空气氛围中快速的制备纳米晶，同时还适合于大批量的制备。利用该方法作者成功制备出了新型无铅、稳定、窄带隙的Cs₂PdBr₆钙钛矿纳米晶。所得Cs₂PdBr₆纳米晶在高湿度，持续高温或持续光照的环境下都能够保持优异的结构稳定性，对材料的实际应用有着重要影响。得益于Cs₂PdBr₆纳米晶良好的可见光吸收及载流子传输性能，在同时施加外部偏压和光照的条件下，纳米晶表现出灵敏的光电流响应，表明Cs₂PdBr₆纳米晶是一种具备优异光电性质的半导体材料，在将来的光/光电催化等领域有潜在的应用前景。

原文信息：All-Inorganic Lead-Free Cs₂PdX₆ (X = Br, I) Perovskite Nanocrystals with Single Unit Cell Thickness and High Stability (ACS Energy Lett. 2018, 3, 2613−2619)。

原文链接：https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsenergylett.8b01770

此外，该课题组对于钙钛矿材料的组分调控，复合物制备及气相光催化应用，和光电催化应用也进行了更深入的研究。相关研究成果如下：

1、Y. F. Xu, X. D. Wang, J. F. Liao, B. X. Chen, H. Y. Chen, D. B. Kuang, Amorphous-TiO₂-Encapsulated CsPbBr₃ Nanocrystal Composite Photocatalyst with Enhanced Charge Separation and CO₂ Fixation. Adv. Mater. Interfaces 2018, 5, 1801015.

2、Y. F. Xu, M. Z. Yang, H. Y. Chen, J. F. Liao, X. D. Wang, D. B. Kuang, Enhanced Solar-Driven Gaseous CO₂ Conversion by CsPbBr₃ Nanocrystal/Pd Nanosheet Schottky-Junction Photocatalyst. ACS Appl. Energy Mater. 2018, 1, 5083-5089.

3、Z. C. Kong, J. F. Liao, Y. J. Dong, Y. F. Xu, H. Y. Chen, D. B. Kuang, C. Y. Su, Core@Shell CsPbBr₃@Zeolitic Imidazolate Framework Nanocomposite for Efficient Photocatalytic CO₂ Reduction. ACS Energy Lett. 2018, 3, 2656-2662.

4、M. Z. Yang, Y. F. Xu, J. F. Liao, X. D. Wang, H. Y. Chen, D. B. Kuang, Constructing CsPbBr_xI_3-x nanocrystal/carbon nanotube composites with improved charge transfer and light harvesting for enhanced photoelectrochemical activity. J. Mater. Chem. A, 2019, DOI: 10.1039/c8ta11760h.

5、X. D. Wang, N. Miao, J. F. Liao, W. Q. Li, Y. Xie, J. Chen, Z. Sun, H. Y. Chen, D. B. Kuang, Top-down synthesis of single layered Cs₄CuSb₂Cl₁₂ halide perovskite nanocrystals for photoelectrochemical application. Nanoscale, 2019, DOI: 10.1039/C9NR00375D.

（二）卤化物钙钛矿单晶及其光电应用

· Adv. Mater.：大尺寸MAPbBr₃钙钛矿晶体薄片的生长

中山大学化学学院饶华商博士（第一作者）、匡代彬教授（通讯作者）等人发展了一种空间限域反温度结晶（SLITC）的方法，在FTO玻璃上原位制备钙钛矿晶体膜，该方法具有原位生长、面积大、厚度可控以及晶体质量高等优点，并成功制备了120 cm²的MAPbBr₃晶体膜，实现了0.1~0.8 mm范围内的晶体膜厚的调节。该材料的电子和空穴迁移率（μ）分别为，缺陷密度（n_trap），扩散长度（L）等半导体参数与典型的块状MAPbBr₃单晶在同一水平，在光电探测器方面展现了宽的线性响应范围和高的光谱选择性。该工作提供了一种大面积制备钙钛矿晶体薄片的方法，为钙钛矿单晶器件化的应用提供了新的思路。

原文信息：In Situ Growth of 120 cm² CH₃NH₃PbBr₃ Perovskite Crystal Film on FTO Glass for Narrowband-Photodetectors（Adv. Mater. 2017, 29, 1602639）。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201602639

· Chem Commun.：MAPbBr₃钙钛矿单晶太阳电池的制备

中山大学化学学院饶华商博士（第一作者）、匡代彬教授（通讯作者）等人进一步改善了SLITC生长方法，利用蠕动泵使生长溶液强制流动，在TiO₂-coated FTO玻璃基底上制备出最薄厚度为16 μm，尺寸为6×8 mm的MAPbBr₃单晶薄片。该单晶表现出高的结晶性、高的载流子迁移率（23.7 cm² s^-1 V^-1）和低的缺陷密度（2.5×10¹⁰ cm^-3）。以此单晶制备了钙钛矿太阳电池，得到的最高光电转换效率（PCE）为7.11%。该工作提供了一种厚度可控、面积较大的钙钛矿单晶太阳电池制备方法，验证了钙钛矿单晶在器件化应用方面的前景。

原文信息：A micron-scale laminar MAPbBr₃ single crystal for an efficient and stable perovskite solar cell（Chem. Commun. 2017, 53, 5163）。

原文链接：https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2017/CC/C7CC02447A#!divAbstract

· Solar RRL：卤化物钙钛矿单晶薄膜的最新进展：制备方法和光电应用

中山大学化学学院王旭东副研究员（第一作者）、博士生李文广（共同第一作者）、匡代彬教授（通讯作者）等人在Sol. RRL发表了关于卤化物钙钛矿单晶薄膜最新进展的综述文章。卤化物钙钛矿以其优异的光电性能引起了广泛的关注，其在太阳能电池、LED、光电探测器、激光等领域具有广阔的应用前景。与钙钛矿多晶薄膜和纳米晶相比，无晶界的钙钛矿单晶具有更低的缺陷态密度、更高的载流子迁移率和更长的扩散长度，因此具有更好的光电性能。然而，体相单晶钙钛矿的厚度较厚，会导致严重的电荷积聚，不利于器件性能的提升。为此，制备单晶薄膜对于钙钛矿材料在各种应用中的性能探索具有重要意义。该工作系统地综述了钙钛矿单晶薄膜的制备方法、物化性质以及其在光电应用（太阳能电池、光电探测器、LED）等方向取得的进展。最后，本工作对于如何提升钙钛矿单晶薄膜的质量以及器件性能的优化进行了展望。

原文信息：Recent Advances in Halide Perovskite Single-Crystal Thin Films: Fabrication Methods and Optoelectronic Applications（Sol. RRL 2019, 1800294）。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/solr.201800294

本文由材料人金也编译，材料人编辑整理。

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