浙江大学陆盈盈团队Adv. Funct. Mater.：具有优异的亲Na/Li特性的多级Co3O4纳米纤维-碳片骨架用于高度稳定的碱金属电池

【引言】

随着人们对高密度和安全储能的需求不断增长，电池技术的发展需要具备高容量、稳定的循环性能和长寿命。Li和Na等碱金属由于理论比容量高和氧化还原电位低而受到广泛研究。但碱金属负极由于库仑效率低、枝晶生长严重，在实际应用中面临着巨大的挑战。其中，金属电极表面的细微波动和不均匀的固体电解质界面（SEI）导致了电极界面电荷分布的不均匀，从而导致了不均匀的金属沉积；另一个限制是碱金属负极在循环期间不可避免的体积变化，其不断的界面重构诱导SEI膜在表面上的破裂和形成，并消耗电池系统中的金属源，导致电池的严重安全隐患和寿命缩短。因此，设计一种具有亲碱金属性的载体骨架来抑制枝晶的生长是十分必要的。

【成果简介】

近日，浙江大学陆盈盈教授团队（通讯作者）报道了具有优异亲Na/Li的多级Co₃O₄纳米纤维-碳片（CS）骨架，作为碱金属电极的稳定基体。采用商用导电碳布作为一级结构，采用简单的水热法制备垂直生长的二级Co₃O₄纳米纤维，之后再将熔融碱金属注入骨架中形成金属/Co-CS复合负极。与传统的铜网和镍泡沫等3D金属集流体相比，所制备的Li/Na-Co碳片复合负极具有四个主要优点：1）碱金属与Co₃O₄反应的自由能变化ΔG为负，导致熔融碱金属与Co₃O₄反应形成Li₂O和Co，从而降低了基体的表面能。2）在剧烈反应之后，纳米纤维仍然可以牢固地粘附到碳纤维基质上，为沉积Li提供物理限制，并与足够的电解质/电极接触，为Li/Li⁺或Na/Na⁺氧化还原反应的提供了充足的电荷转移位点，从而引导均匀的成核。3）COMSOL模拟表明，这些垂直生长的纳米纤维有效地分散了锂离子流，从而降低了每根碳纤维上的局部电流密度，进一步抑制了金属离子的不均匀沉积。4）分层3D结构可以限制体相金属在循环中的体积变化，有利于形成稳定的SEI膜。基于上述新颖的设计和优点，Li/Co-CS对称电池可以在20mA cm^-2的超高电流密度下循环超过120圈。与LiFePO₄正极配对时，Li/Co-CS电池在2C下200次循环后显示出88.4%的容量保持率。使用NaClO₄基电解质的Na/Co-CS对称电池中也观察到明显的改善。相关成果以题为“Hierarchical Co₃O₄ Nanofiber–Carbon Sheet Skeleton with Superior Na/Li-Philic Property Enabling Highly Stable Alkali Metal Batteries”发表在Adv. Funct. Mater.上，第一作者为博士生李思远。

【图文导读】

图1 碱金属/Co-CS复合负极的制备与表征

a）CS和Co₃O₄-CS骨架的照片。

b）多级结构Co₃O₄-CS骨架及其与熔融碱金属接触时的行为示意图。

c）CS和Co₃O₄-CS骨架的SEM图像（插图：普通的碳纳米纤维表面）。

d）熔融Li注入后Li/Co-CS复合负极的SEM图像（插图：具有光泽表面的Li/Co-CS负极的照片）。

e）Co₃O₄粉末，CS，Co₃O₄-CS和Li/Co-CS的XRD图。

f）单根Li/Co碳纤维横截面上的元素分布。

图2 吉布斯自由能变化和离子迁移的计算

a）Co₃O₄和Li反应的吉布斯自由能变化。

b）COMSOL模拟纳米纤维/电解质界面处的稳态电流密度。正常电流密度设定为10 mA cm^-2。图片中的颜色反映了垂直于负极表面的电流密度的大小。

c）线-电流密度在y轴方向上的分布（从y=0到y=24）。

d）由于局部电流密度减小和物理限域效应，使得Li/Na电沉积更加均匀。

图3 使用未改性的Li/Na或碱金属/Co-CS电极的对称电池的循环性能

a,c,e）Li金属电池分别在a）2 mA cm⁻²，1 mAh cm⁻²；c）20 mA cm⁻²，1 mAh cm⁻²；e）1 mA cm⁻²，3 mAh cm⁻²的电压曲线。

g）Li金属电池在电流密度为1至10mA cm⁻²时的倍率性能。

b,d,f）Na金属电池分别在b）1mA cm⁻²，1mA h cm⁻²；d）2 mA cm⁻²，1 mA h cm⁻²；

f）1mA cm⁻²，3mA h cm⁻²的电压曲线。

h）Na金属电池在电流密度为0.2至2mA cm⁻²时的倍率性能。

i）在第0，1，10次循环前后的未改性Li和Li/Co-CS对称电池的阻抗谱。

j）在0，90次循环前后未改性Na和Na/Co-CS对称电池的阻抗谱。

图4 剥离和电镀后碱金属/Co-CS负极的形态演变的SEM图像

a）Na/Co-CS负极的低倍SEM图像。

b）在不同Na沉积量的骨架高倍SEM图像（插图：在多级Co-CS骨架上的沉积行为的示意图）。

c）在不同Li沉积量的骨架高倍SEM图像。

图5 不同电流密度下50次循环后未改性的碱金属电极或碱金属/Co-CS复合电极上Li/Na电沉积的形貌

a）未改性的Na电极和c）Na/Co-CS复合电极在循环之前和在电流密度为1mA cm^-2的50个循环之后的横截面SEM图像。

b）未改性的Na电极和d）Na/Co-CS复合电极在循环之前和在电流密度为1mA cm^-2的50个循环之后的SEM图像。

图6 使用改性碱金属/Co-CS电极的半电池的循环性能

a）Li-Co-CS/LFP和Li/LFP电池在2C下的长循环性能，质量负载为4mg cm^-2。

b）Li-Co-CS/LFP和Li/LFP电池在1.0到10.0 C的不同倍率下的倍率能力。

c）Li-Co-CS/LFP和Li/LFP电池在倍率为3.0，5.0和10.0 C的电压曲线。

d）在1C下Na-CS/NVPF和Na/NVPF电池的长循环性能，质量负载为1.5mg cm^-2。

【小结】

该团队设计了一种多级3D Co₃O₄-CS骨架，通过在碳片基体上引入亲碱金属的Co₃O₄纳米纤维，改善了碱金属负极对碳基底的润湿性。这项工作为多结构的锂金属框架创造了新的设计原则，为实现下一代能源密集型碱金属电池的安全运行创造了机会。

文献链接：Hierarchical Co₃O₄ Nanofiber–Carbon Sheet Skeleton with Superior Na/Li-Philic Property Enabling Highly Stable Alkali Metal Batteries（Adv. Funct. Mater., 2019, DOI:10.1002/adfm.201808847）

本文由材料人编辑部学术组木文韬翻译，浙江大学陆盈盈教授修正供稿，材料牛整理编辑。

欢迎大家到材料人宣传科技成果并对文献进行深入解读，投稿邮箱tougao@cailiaoren.com。