北海道大学Nat. Rev. Chem.:用于全固态锂电池的硫化物电解质的液相合成

【引言】

较高的能量密度和较长的循环寿命对于可充电电池是十分重要的，尤其是对于车载电池和大规模储存电力设备。锂电池可实现单位重量较高的能量密度，因为锂是环境压力下最轻的固体元素，且具有较低的还原电位。然而，锂离子电池中的可燃有机电解质存在的安全问题限制了电池的操作温度范围。过去几十年来，全固态锂电池已经通过避免使用易燃电解质来解决这些安全问题。固体电极的使用有助于实现较高的锂离子传导性，因为在固体框架中仅有锂离子的传输而没有阴离子的扩散。固体电解质在很宽的温度范围内是稳定的，并且可以在宽电压范围内与电极耦合。由硫化物电极和硫化物电解质组成的全固态电池可以在-30±160^oC的宽温度范围内作为二次电池运行，但由于硫化物电极溶解到固体电解质中，即使在高温下也不会显著降解。但是大多数基于硫化物的电解质在水中不稳定，会产生H₂S气体的产生，并使合成过程变得复杂（通常，原料和产物都需要在手套箱中处理）。

近来，液相合成受到越来越多的关注，并在制备固态电解质中得到了应用。就合成温度、合成时间和可扩展性而言，液相合成较固态合成具有以下几个优点。液相合成通常在低于300^oC的温度下进行，温度比固态合成所需的温度低很多。液相合成可以在玻璃容器中进行。此外，它们可以形成具有高电导率的亚稳态。

【成果简介】

日本北海道大学的Kiyoharu Tadanaga和大阪府立大学的Masahiro Tatsumisago合作在Nat. Rev. Chem.上，发表了题为"Liquid-Phase Syntheses of Sulfide Electrolytes for All-Solid-State Lithium Battery"的综述。在这篇综述中，作者介绍了用于全固态锂电池的硫化物电解质的液相合成。作者将其分为两组：首先，从Li₂S和P₂S₅悬浮合成硫化物电解质；其次，使用硫化物的高度可溶溶液，使其完成溶解-沉淀。最后，作者总结了全固态锂电池的液相工艺和性能。

【图文导读】

图 1.硫化物电解质的液相合成示意图

图 2.硫化物电解质的悬浮合成

(a).反应方程式

(b).前体Li₇P₃S₁₁

(c).晶体结构

图 3.硫化物电解质的溶解-沉淀

(a).反应方程式

(b).Li₆PS₅Cl-乙醇溶液的图片以及拉曼光谱

(c).Li₆PS₅Cl的晶体结构

(d).通过高能球磨工艺合成的形状不规则的Li₆PS₅Cl颗粒

(e).用分散剂从Li₆PS₅Cl-乙醇溶液中沉淀出均相和亚微米级Li₆PS₅Cl颗粒

(f).不含分散剂的Li₆PS₅Cl-乙醇溶液中沉淀出形状不规则的Li₆PS₅Cl颗粒

(g).溶解-沉淀过程的加热温度和沉淀电解质的电导率

图 4.全固态锂电池复合电极的液相工艺

(a).复合电极液相过程示意图

(b).悬浮合成复合电极的截面图

(c).全固态电池的首次充放电曲线

(d,e).扫描电子显微镜和能量色散X射线分析

(f).采用溶解-沉淀法制备的全固态电池的充放电曲线

【小结】

固体硫化物电解质是全固态锂电池中的关键材料，因为其具有较高的锂离子传导性和可变形性，使得锂离子通路能够在接近室温的压力下连接在材料的晶界之间。然而，硫化物对湿度敏感并具有较高的蒸气压，因此硫化物电解质的合成具有一定的难度。液相反应使硫化物电解质的制备可在较低温度下载受控气氛中进行，为硫化物电解质的制备开辟了新的天地。这篇综述中，作者回顾了硫化物电解质的液相合成，并比较了不同全固态锂电池的充放电性能。

Liquid-Phase Syntheses of Sulfide Electrolytes for All-Solid-State Lithium Battery

(Nat. Rev. Chem., 2018, DOI: 10.1038/s41570-019-0078-2)

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