J. Am. Chem. Soc. : 嵌入氮掺杂石墨烯中的单原子钴催化剂助力高硫含量锂硫电池

【引言】

近年来，采用催化剂促进可溶性多硫化锂(LiPSs)转化为不溶性S(充电过程)或Li₂S(放电过程)以降低电解质中LiPSs的含量，进而提高硫利用率和循环寿命。各种纳米催化剂，如铂(Pt)和钴(Co)金属纳米颗粒、氧化物、硫化物和氮化物，均可增强Li-S电池的反应动力学。单原子催化剂(SAC)是负载在固体基底上单分散单原子，理论上具有100 %的原子利用效率，其结合了非均相和均相催化剂的优点。此外，由单原子构成的结构明确的活性中心可作为模型系统，以获得对催化反应途径的深入理解。

【成果简介】

近日，中国科学技术大学季恒星教授、武晓君教授、合肥工业大学孔祥华副教授(共同通讯作者)等报道了嵌入氮掺杂石墨烯中的单分散钴原子(Co-N/G)可以触发多硫化锂的表面介导反应，并在J. Am. Chem. Soc.上发表了题为“Cobalt in Nitrogen-Doped Graphene as Single-Atom Catalyst for High-Sulphur Content Lithium-Sulphur Batteries”的研究论文。结合原位X射线吸收光谱和第一性原理计算，作者发现Co-N-C配位中心作为双功能电催化剂分别促进放电和充电过程中Li₂S的形成和分解。具有高达90% S质量比的S@Co-N/G复合材料具有1210 mAh·g^-1的质量容量以及5.1 mAh·cm^-2的面积容量，电极盘上的S负载量为6.0 mg·cm^-2时，0.2 C下100个循环后每个循环容量衰减率为0.029 %。

【图文简介】
图1 Co-N/G复合材料的结构

a) Co-N/G的TEM图像；
b) Co-N/G的HAADF-STEM图像；
c) Co-N/G和N/G的高分辨XPS N1s光谱；
d) Co-N/G、Co/G、Co箔和Co3O4的XANES光谱；
e) Co-N/G、Co/G、Co箔和Co3O4的R空间中的FT-EXAFS光谱；
f) Co-N/G的小波变换。

图2 S@Co-N/G的结构和形貌

a) Co-N/G、纯S和S@Co-N/G的XRD图谱；
b) 纯S和S@Co-N/G的TG曲线；
c-g) S@Co-N/G的元素分布图像。

图3 Co-N/G对LiPSs转化的催化作用

a) 具有Co-N/G、N/G、Co/G和rGO电极的对称电池CV曲线；
b) S@Co-N/G、S@N/G、S@Co/G和S@rGO电极的放电曲线；
c) S@Co-N/G、S@N/G、S@Co/G和S@rGO电极的充电曲线；
d) 电化学循环期间S的K边XANS变化；
e) 电化学循环期间峰B的强度(2469.0 eV，代表LiPSs的浓度)和峰D(2474.7 eV，代表Li₂S浓度)的演变。

图4 硫化锂在N/G和Co-N/G上的能量曲线

a) 第一性原理计算中使用的N/G和Co-N/G的结构，其中棕色、黄色、绿色、浅蓝色和深蓝色球分别代表C、S、Li、N和Co原子(下同)；
b) 还原N/G和Co-N/G基底上的LiPSs的能量曲线，内插为中间态在N/G和Co-N/G基底上的优化吸附构象；
c,d) Li₂S团簇在N/G和Co-N/G上分解的能量曲线，内插为初始、过渡和最终结构。

图5 S@Co-N/G正极的电化学性能

a) S@Co-N/G、S@N/G、S@Co/G和S@rGO电极的充-放电曲线；
b) S@Co-N/G、S@N/G、S@Co/G和S@rGO电极的倍率容量；
c) S@Co-N/G、S@N/G、S@Co/G和S@rGO电极的循环性能；
d) 0.2 C时S面积负载量为2.0、3.4和6.0 mg·cm^-2时，S@Co-N/G电极的循环性能。

【小结】

综上所述，作者证明嵌入单独Co原子的N掺杂石墨烯是一种用于支撑Li-S电池中S的前景良好的碳基主体材料。结合XPS、TEM和XAS分析的结果，作者得出结论，在Co-N/G中，Co原子嵌入在N掺杂的石墨烯晶格中并与N原子配位形成Co-N-C配位中心，并且两个相邻的Co原子之间的平均距离估计约为1 nm。原位XAS和第一性原理计算表明，Co-N-C配位中心分别促进放电和充电过程中Li₂S的形成和分解。因此，即使在90 wt%的超高S质量比下，Co-N/G也具有较高的S利用率以及1210 mAh·g^-1的质量容量。此外，在含S@Co-N/G电极的S负载量高达6.0 mg·cm^-2时，复合材料在0.2 C下经过100次循环后的面积容量为5.1 mAh·cm^-2，之后每个周期容量衰减率为0.029 %。该工作为利用单原子催化剂设计先进的导电主体提供了重要参考，可能对使用多电子化学的高性能Li-S电池以及其他电化学储能器件的开发产生重大影响。

文献链接：Cobalt in Nitrogen-Doped Graphene as Single-Atom Catalyst for High-Sulphur Content Lithium-Sulphur Batteries (J. Am. Chem. Soc., 2019, DOI: 10.1021/jacs.8b12973)

本文由材料人编辑部abc940504【肖杰】编译整理。

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