华中科技大学杨利明JACS: 二维反−范特霍夫/勒贝尔阵列AlB6纳米片（稳定性高、结构独特、性质奇异）

【引言】

2004年发现的石墨烯迅速引发了一场二维材料的革命，在科学界和工业界引起了广泛兴趣。迄今为止，已经有很多种二维材料在实验上被制备出来，但是每种二维材料都有各自的局限性，相应的应用范围和领域受到很大程度的限制。因而迫切需要设计和研发具有稳定性高、拓扑结构独特、性质奇异的新型多功能二维材料。近年来，高性能多尺度计算模拟结合结构搜索在材料设计和制备过程中发挥越来越重要的作用，成为实验研究不可替代的重要方法。因而通过多尺度计算模拟设计一种兼具多种优异性能（独特拓扑结构、高稳定性以及奇异的物理化学性质）的新型二维纳米结构至关重要，同时也是一个重大挑战。

【成果简介】

近日，华中科技大学杨利明（唯一通讯作者）等人利用晶体结构搜索，第一原理计算和分子动力学模拟系统深入地研究了二维AlB6纳米片的晶体结构、电子结构、稳定性、力学性质、超导电性、化学键。研究结果表明2D AlB6纳米片是一种极具前景且非常罕见的新型二维材料。全局最稳定结构AlB6−ptAl−array是一个极其罕见的平面四配位铝（ptAl）阵列夹在两个褶皱硼单层之间所形成的高度有序、紧密排列的稳定结构，分子动力学模拟表明AlB6−ptAl−array可在高温（2080K）下稳定存在。力学性能比石墨烯优越，其面内杨氏模量比石墨烯大很多，电子结构计算表明：AlB6−ptAl−array是金属性材料，狄拉克费米子，具有三重狄拉克锥和狄拉克节点环。更意外的是，AlB6−ptAl−array具有超导电性，Tc为4.7 K，令人惊奇的是，在12%的拉伸应变下，Tc大大升高到达30 K，远高于液氢的温度。化学键分析表明铝和硼之间主要是离子键，也包含一部分共价键，但是硼和硼之间主要是共价键。除了全局最稳定结构AlB6−ptAl−array之外，我们还预测了一系列亚稳态结构，分子动力学模拟和声子谱计算表明这些亚稳态结构能够稳定存在。总的来说，二维AlB6纳米片呈现丰富的结构多样性，其化学环境有多种配位模式（包括四、五、六、七、八）。这些优异性能为二维AlB6纳米结构通向纳米电子学和纳米力学、甚至超导的应用奠定基础。非常高的稳定性预示着这些新预测的AlB6二维纳米片结构有望在实验上被制备出来，并用于纳米电子器件，力学器件，超导体等相关领域。该工作为二维铝硼材料开辟了一个新分支，同时，也为二维反−范特霍夫/勒贝尔阵列的研究开辟了一个新领域。相关成果以题为“Two-Dimensional Anti-Van’t Hoff/Le Bel Array AlB6 with High Stability, Unique Motif, Triple Dirac Cones, and Superconductivity”发表在JACS上。

【图文导读】

图1，二维AlB₆纳米片不同结构的分布图(比率和数量)。

(a)饼状图表示不同结构的数目所占的百分比；图标的左侧是相对能量，右侧是相应结构数所占的比例，(b) 当能量以0.1eV/atom的间隔增加时，不同结构的数量随之变化情况。

图2，二维AlB₆纳米片的不同结构在1eV能量范围内的演变过程。

图3，全局能量最小结构AlB6-ptAl-array的俯视图，侧视图和斜视图。

粉红色代表铝原子；米色代表B原子。空间群为Pmmm，每个单胞内有7个原子。在俯视图中，红色虚线表示单胞；绿色虚线表示B原子形成的菱形条带。对称性不等价原子用蓝色标记为Al、B1和B2。非常罕见的独特平面四配位铝（ptAl）原子以蓝色圆圈表示。两个原子之间的距离用黑色虚线和双向箭头表示。在侧视图-I和斜视图-I中可以清楚地看到ptAl构型。

图4，全局最稳定结构AlB6-ptAl-array的声子色散谱(左)和声子态密度(右)。

Γ(0，0，0)，Y(0.0，0.5，0.0)，S(0.5，0.5，0.0)和X(0.5，0.0，0.0)是倒空间第一布里渊区内的高对称点。

图5，从500K到2200K分子动力学模拟退火10ps示意图（俯视图和侧视图）。

在2080K下，AlB6-ptAl-array骨架能够稳定存在，在2100K时，骨架开始融化和坍塌，2200K时，骨架融化和坍塌程度更大，呈现明显的无序化。

图6，AlB6-ptAl-array的电子结构。

(a)能带结构，(b)总态密度(TDOS)和投影s、p轨道的分波态密度(PDOS)，(c)投影p_x，p_y，p_z的分波态密度(PDOS)，(d)费米面和第一布里渊区的高对称线，(e)三维能带结构中的狄拉克节点环。在(a)中以红色表示三个Dirac锥DC1，DC2和DC3。费米能级设定为0eV。

图S4，AlB6-ptAl-array在PBE和HSE06下的能带结构和Dirac锥对比，黑色是PBE的结果，蓝色是HSE06的结果，红色表示Dirac锥。与PBE结果对比可知，在HSE06下，三重Dirac锥保持的很好，相对于费米能级只上移一点。

 图7，电声耦合、谱函数和超导电性。

(a)具有声子线宽的声子色散谱，(b)声子态密度(PhDOS)，(c)Quantum Espresso计算得到Eliashberg谱函数α²F(ω)和电子-声子耦合强度λ，(d)态密度的费米能级N(E_F)和对数平均频率ω_log随施加应变的演变图，(e)EPC和T_c随施加应变的演变图。

图8，AlB6-ptAl-array的化学键分析，不同视角下的电子局域函数ELF。

(a-e)显示所分析ELF的平面；(a'-e')每个平面ELF的分析结果。

【小结】

通过全面的结构搜索，系统的第一性原理计算和分子动力学模拟，本文发现二维AlB6纳米片是极具前景的多功能新型二维材料。AlB6纳米片具有非常独特的平面四配位铝阵列，非常高的热力学和动力学稳定性，力学性能优于石墨烯，奇异的三重狄拉克锥、狄拉克节点环，和超导电性。由于AlB6纳米片稳定高，性能优异，有望在不久的将来被实验制备出来，并应用于纳米电子学和纳米力学等相关领域。该工作为二维铝硼材料开辟了一个新分支，同时，也为二维反−范特霍夫/勒贝尔阵列的研究开辟了一个新领域。有望对理论预测和实验制备新型二维材料的研究起到积极地促进和推动作用。

文献链接：Two-Dimensional Anti-Van't Hoff/Le Bel Array AlB6 with High Stability, Unique Motif, Triple Dirac Cones, and Superconductivity, J. Am. Chem. Soc. 2019, DOI: 10.1021/jacs.8b13075, https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.8b13075

通讯作者及其课题组简介：

杨利明，男， 华中科技大学化学与化工学院博士生导师，目前主持国家自然科学基金面上项目2项，入选“楚天学者”计划，课题组主要运用第一性原理计算和多尺度模拟设计和预测新型多功能材料（包括二维材料，MOFs/COFs，非线性光学材料等）和研究各种催化反应机理（包括CO2还原，N2还原等）；另外，根据解决问题的需要，发展相应的计算方法并进行程序化使用。目前在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.等国际著名刊物上发表SCI论文55篇。

课题组因工作需要，长期招收硕士、博士、博士后。有意者请联系Lmyang@hust.edu.cn

近期相关论文如下：

1) Two-dimensional Cu₂Si Monolayer with Planar Hexacoordinate Copper and Silicon Bonding, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 2757-2762. http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021%2Fja513209c

Selected as: Spotlights on Recent JACS Publications http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.5b01896

实验制备Cu2Si

Experimental realization of two-dimensional Dirac nodal line fermions in monolayer Cu2Si, Nat. Commun. 2017, 8, 1007. https://www.nature.com/articles/s41467-017-01108-z

2) Electrochemical reduction of CO2 by single atom catalyst TM–TCNQ monolayers, J. Mater. Chem. A 2019, 7, 3805–3814. https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/TA/C8TA08677J#!divAbstract

3) Efficient and Selective Electroreduction of CO2 by Single-Atom Catalyst Two-Dimensional TM−Pc Monolayers, ACS Sustainable Chem. Eng. 2018, 6, 15494−15502,

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.8b03945

本文由华中科技大学杨利明课题组供稿，材料人编辑部Alisa编辑。

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