Nat. Mater.重磅：单分子电荷传输中量子干涉效应的电化学调控及其反共振现象的观测

【研究背景】

随着器件降低到电子相位相干长度的尺度，电子的波动性就变得明显。研究单电子干涉为分子中量子传输提供了关键的见解，并且在波函数水平上操纵单分子电导有望提供与传统电子学截然不同的器件功能。HOMO和LUMO之间的干涉通常是对单个分子的电导最主要的影响。基于此，已经在理论上提出了轨道规则并且通过实验检验了轨道规则，显示了线性共轭（或对位）结构中的相长干涉和交叉共轭（或间位取向）结构中的相消干涉。然而，这些研究的重点是通过设计具有不同结构的分子或通过化学反应修改结构来证明量子干涉。量子干涉可以极大地影响单个分子中的电荷传输，但实验通常只能测量单分子位于电极费米能级的电导。然而，由于通常的量子干涉的最显着特征并不位于费米能量，所以极有必要在更宽的能量范围内探测电荷传输。

【成果简介】

近日，亚利桑那州立大学、南京大学特聘教授陶农建联合日本AIST的Yoshihiro Asai教授以及复旦大学周刚教授，通过single molecule break junction技术结合电化学调控，测量单分子电导并绘制电极费米能级周围单个分子的传递函数，并研究与相长和相消干涉相关的特征。利用电化学调控，作者调整HOMO和LUMO之间的量子干涉，并直接观察到了反共振现象，这是相消干涉的一个显著特征。通过调整分子进出反共振，作者实现了两个数量级的电导连续控制，亚阈值摆幅为~17 mV dec^-1，这些特性与高速和低功率电子器件相关。研究表明，单个分子中的量子干涉决定的电荷传输可以通过外部电化学门控连续调整，而不会改变分子结构（图1a）。这使得单分子电导的门控可以基于量子干涉效应，而非基于传统场效应管中的在刘子密度， 从而测量了单分子的传递函数并直接研究了最显著的量子干涉特征，包括相消干涉的反共振现象。该成果近日以题为“Gate controlling of quantum interference and direct observation of anti-resonances in single molecule charge transport”发表在知名期刊Nat. Mater.上。

【图文导读】

图一：通过栅极控制的STM断裂结测量的对位和间位分子
（a）电化学门控下的单分子电荷传输测量示意图；
（b）具有相长干涉（Para）和相消干涉（Meta）的分子结构；
（c）Para和Meta的前线轨道的示意图；
（d）门控电压Vg使得分子能级与STM电极的费米能级之间发生相对位移，从而改变了HOMO与LUMO对干涉效应的贡献比例。

图二：无电化学调控时测量均三甲苯中Para和Meta的单分子电导
（a-b）Break junction方法测量的单根电导衰减曲线。
（c-d）从大量单根曲线构建的Para和Meta的电导直方图。

图三：对位和间位的I-V特征
（a-b）Para和Meta的二维I-V直方图；
（c-d）Para和Meta的二维G-V直方图。

图四：Para和Meta的电导与门控电位的关系
Para（a）和Meta（b）的电导随1V s^-1扫描的门控电位（Vg）的变化表明Meta比Para的电导更受门控电位的影响。

图五：不同门控电位下Para和Meta单分子的电导
（a）在门控电位为+0.25 V（黑色），-0.2 V（深灰色），-0.55 V（灰色）和-0.95 V（浅灰色）时测量的Para的电导直方图；
（b）在门控电位为+0.295 V（黑色），-0.2 V（深灰色），-0.55 V（灰色）和-0.95 V（浅灰色）时测量的Meta的电导直方图；
（c）不同门控电位下Para和Meta的电导。

图六：分子与电极的接触构型和传递函数
（a）用于传递计算的典型接触构型；
（b）基于DFT+Σ模型计算Para和Meta的不同接触构型的传递函数。

【总结展望】

作者实现了利用外部电化学门控对单分子中量子干涉的连续控制，并研究了其对通过分子的电荷传输的影响。门控电位调节HOMO/LUMO与电极之间的相对耦合强度，并展现了受相长和相消干涉控制的分子的电导对门控电位具有不同的依赖性。通过测量电导随门控电位的变化，作者测定了分子的传递函数，直接观察到了量子干涉的关键特征—反共振现象，并与理论计算进行了详细比较。通过控制量子干涉，作者进一步展现了单个分子的电导调控可以超过两个数量级。传统的半导体器件依赖于载流子密度的门控，收热力学限制，具有~60mV dec^-1的最小亚阈值摆幅。而该工作表明对单分子量子干涉效应的门控可带来室温下低至~17 mV dec^-1的亚阈值摆幅，远低于传统场效应晶体管的值，这对于对于高速和低功耗电子设备发展至关重要。这一发现揭示了量子干涉的独特特征。

文献链接：Gate controlling of quantum interference and direct observation of anti-resonances in single molecule charge transport (Nat. Mater., 2019, DOI: 10.1038/s41563-018-0280-5)

团队介绍：我们这次工作由美国亚利桑那州立大学生物设计研究所、南京大学化学化工学院的陶农建教授团队，复旦大学先进材料实验室的周刚教授团队和日本产业技术综合研究所的Yoshihiro ASAI教授团队合作完成。如陶老师所说，我们负责实验设计和测量，复旦团队负责分子合成与表征，日本团队负责理论计算。我们与复旦周老师团队以及日本团队在分子电子学方面已有多年合作。

团队在该领域工作汇总：
陶老师团队在分子电子学领域已有近二十年的研究基础。2003年发表在Science上的工作开创了single molecule break junction的研究方法，用以探究单分子的电荷传输性质 ，被分子电子学领域广泛应用。
在单分子量子干涉方面，我们利用single molecule break junction与电化学结合的方法观测单分子的量子干涉效应，及其对单分子电荷传输的影响。自2012年起，我们陆续发表了通过改变分子氧化还原态从而控制单分子量子干涉效应的研究工作，研究对象由简单的有机小分子到氧化还原基团修饰的DNA分子。此外，我们及复旦周老师团队也参与了由日本团队主导的单分子量子干涉效应的理论研究。

此次工作，是我们第一次在不改变分子结构的情况下，实现了对单分子内量子干涉效应的连续控制，由此绘制出的电荷传输vs.能量图谱直接证实了量子干涉效应的电导抑制及反共振现象。

(1) Bingqian Xu, Nongjian J. Tao. Measurement of Single-Molecule Resistance by Repeated Formation of Molecular Junctions.
Science 29 Aug 2003:Vol. 301, Issue 5637, pp. 1221-1223

(2) Darwish, N. , Díez‐Pérez, I. , Da Silva, P. , Tao, N. , Gooding, J. J. and Paddon‐Row, M. N. Observation of Electrochemically Controlled Quantum Interference in a Single Anthraquinone‐Based Norbornylogous Bridge Molecule.
Angew. Chem. Int. Ed., (2012) 51: 3203-3206.

(3) Nadim Darwish, Ismael Díez-Pérez, Shaoyin Guo, Nongjian Tao, J. Justin Gooding, and Michael N. Paddon-Row. Single Molecular Switches: Electrochemical Gating of a Single Anthraquinone-Based Norbornylogous Bridge Molecule.
The Journal of Physical Chemistry C 2012 116 (39), 21093-21097

(4) Limin Xiang, Julio L. Palma, Yueqi Li, Vladimiro Mujica, Mark A. Ratner & Nongjian Tao. Gate-controlled conductance switching in DNA. Nature Communications volume 8, Article number: 14471 (2017)

(5) Marius Bürkle, Limin Xiang, Guangfeng Li, Ali Rostamian, Thomas Hines, Shaoyin Guo, Gang Zhou, Nongjian Tao, and Yoshihiro Asai. The Orbital Selection Rule for Molecular Conductance as Manifested in Tetraphenyl-Based Molecular Junctions.
J. Am. Chem. Soc., 2017, 139 (8), pp 2989–2993

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同一时期，厦门大学的洪文晶教授团队及毛秉伟教授团队也分别发表了利用single molecule break junction与电化学结合测定单分子量子干涉效应的研究成果，这两个团队的结果与我们观察到的现象虽因研究对象的不同而在一些方面存在差异，但大趋势上却可以互为印证。

(6) Jie Bai, Abdalghani Daaoub, Sara Sangtarash, Xiaohui Li, Yongxiang Tang, Qi Zou, Hatef Sadeghi, Shuai Liu, Xiaojuan Huang, Zhibing Tan, Junyang Liu, Yang Yang, Jia Shi, Gábor Mészáros, Wenbo Chen, Colin Lambert & Wenjing Hong. Anti-resonance features of destructive quantum interference in single-molecule thiophene junctions achieved by electrochemical gating. Nature Materials (2019) (just published)

(7) Bing Huang, Xu Liu, Ying Yuan, Ze-Wen Hong, Ju-Fang Zheng, Lin-Qi Pei, Yong Shao, Jian-Feng Li, Xiao-Shun Zhou, Jing-Zhe Chen, Shan Jin , and Bing-Wei Mao. Controlling and Observing Sharp-Valleyed Quantum Interference Effect in Single Molecular Junctions. J. Am. Chem. Soc., 2018, 140 (50), pp 17685–17690

本文由材料人计算组大兵哥供稿，材料牛整理编辑。

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