原位纳米结构调控及活性位点工程构筑高效碳基电催化剂

【前言】

氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction，ORR）是诸多绿色能量转换与存储器件（如金属-空气电池、燃料电池）工作的重要反应。目前，ORR活性最高的仍是铂(Pt)基贵金属催化剂，但是由于Pt储量低、价格昂贵，稳定性较差（工作环境中易发生毒化现象），严重限制了其规模化应用。开发高效、稳定、廉价的非贵金属催化剂来替代Pt基催化剂是目前的重要任务之一。自美国凯斯西储大学戴黎明教授课题组2009年研究发现氮掺杂碳纳米管阵列在碱性介质中对ORR具有突出的电催化活性，杂原子掺杂碳材料用于ORR等电催化领域的研究获得了越来越多的关注。

通常，高效的碳基ORR催化剂应该具有高的比表面积、合适的孔道结构和高的导电性。其中，孔道结构对ORR催化剂的性能影响非常重要。合适的孔道结构工程可以提高碳基材料的比表面积，提高活性位点的暴露几率，从而提高催化活性。为了得到理想的多级孔（微孔、介孔、大孔）结构， 研究者通常采用纳米硅球等作为硬模板，再经过后续处理（如KOH活化等）来改善孔道结构，提高比表面积。尽管得到的碳材料ORR催化性能有所改善，纳米硅球等硬模板的除去通常需要用到浓KOH或HF等强腐蚀性和毒性的化学试剂，将大大限制这类制备方法的广泛使用。因此，非常有必要开发一种简便、环保的方法来制备具有高比表面积和多级孔结构的高效ORR碳基催化剂。

【成果简介】

近日，南昌大学袁凯教授（通讯作者）和陈义旺教授（通讯作者）团队与德国伍珀塔尔大学Ullrich Scherf教授、上海交通大学庄小东教授（通讯作者）、德国德累斯顿工业大学冯新亮教授合作，开发了一种原位生长自牺牲模板的策略，以聚4-乙烯基吡啶基金属络合物（P4VP-Cd）为前驱体，一步碳化制备了具有高比表面积（2446 m² g^-1）和多级孔结构的N,S共掺杂多孔碳材料。P4VP-Cd在碳化过程中原位生长的CdS纳米粒子作为自牺牲模板和硫源。通过这种原位活性位点工程制备的多孔碳材料表现出优异的ORR催化性能，当运用到锌-空气电池中，比基于商业化Pt/C的器件具有高的能量密度和功率密度。这种策略具有制备高性能杂原子掺杂碳基电催化剂的巨大潜力。相关成果以题为“In Situ Nanoarchitecturing and Active-Site Engineering Toward Highly Efficient Carbonaceous Electrocatalysts”发表在Nano Energy上。

【图文解析】

图1. 催化剂的制备。

聚合物P4VP-Cd的合成及其碳化制备N,S掺杂多孔碳催化剂NSC-1000。

图2. NSC-1000微观形貌及结构。

(a) NSC-1000的SEM图;

(b) NSC-1000的TEM图及其SAED图;

(c) NSC-1000的高分辨TEM图;

(d) NSC-1000的HAADF-STEM图及元素mapping图。

图3. NSC-1000的多孔结构及组成。

(a) NSC-1000的氮气吸附-解吸附等温线。

(b) NSC-1000的孔径分布图。

(c) NSC-1000的N K-edge NEAFS图谱。

(d) NSC-1000的C K-edge NEAFS图谱。

(e) NSC-1000的N 1s XPS谱；

(f) NSC-1000的S 2p XPS谱。

图4. 电化学ORR性能。

(a) NSC催化剂的LSV曲线。

(b) NSC催化剂的Tafel斜率。

(c) NSC-1000催化剂在不同转速下的LSV曲线及K-L曲线。

(d) NSC催化剂的J_K和电子转移数n。

(e) NSC-1000氧还原反应的过氧化氢产能率和电子转移数曲线。

(f) NSC-1000和Pt/C的i-t曲线和甲醇选择性。

图5. 锌-空气电池性能。

(a) NSC-1000和Pt/C基Zn-air电池极化曲线和功率密度曲线；

(b) NSC-1000和Pt/C基Zn-air电池在电流密度为100 mA cm^-2时的放电曲线；

(c) NSC-1000和Pt/C基Zn-air电池在不同电流密度下的恒电流放电曲线。

【小结】

综上所述，该工作首次报道了一种原位生长自牺牲模板的策略制备具有高比表面积和多级孔结构的N,S共掺杂多孔碳材料。制备得到的多孔碳材料表现出优异的ORR催化性能，在锌-空气电池中比Pt/C表现出更好的阴极性能。这种策略为高性能杂原子掺杂碳基电催化剂的制备提供了新思路。

上述研究工作得到国家杰出青年科学基金，国家优秀青年科学基金，中德国际合作项目等国家自然科学基金的资助和支持。

文献链接: In Situ Nanoarchitecturing and Active-Site Engineering Toward Highly Efficient Carbonaceous Electrocatalysts. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.02.043.

团队介绍

袁凯，南昌大学特聘教授，博士生导师，学科带头人，江西省杰出青年科学基金获得者，青年井冈学者，德国Wuppertal大学和南昌大学双博士学位。主要从事纳米能源材料的设计合成及其在能量转换与存储系统中的应用研究，如超级电容器、锂离子电池、金属-空气电池、燃料电池、太阳能电池、透明导电薄膜及光电器件等。在Angew. Chem. Int. Ed.; Adv. Mater.; ACS Nano; Nano Energy; ACS Energy Lett.; Chem. Mater.等国际知名期刊发表学术论文30余篇，担任Adv. Mater.; Adv. Funct. Mater., Adv. Energy Mater.等期刊审稿人。主持国家自然科学基金，江西省自然科学基金重点项目，江西省杰出青年科学基金等项目，获博士后创新人才支持计划和青年井冈学者奖励计划。

陈义旺，南昌大学教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者(2014)，入选国家“万人计划”科技创新领军人才(2016)，国家百千万人才工程(2017)，国家中青年科技创新领军人才(2014)，教育部新世纪优秀人才计划(2006)，德国洪堡奖学金获得者(1999)，享受国务院特殊津贴(2007)。现任南昌大学化学学院院长，江西省新能源化学重点实验室主任，中国化学会理事，中国化学会高分子学科委员会委员。主持和完成国家自然科学基金重点项目/杰出青年基金项目/面上项目9项、科技部重点基础研究发展计划973前期研究专项等项目。主要从事聚合物太阳能电池溶液加工和可打印性，钙钛矿太阳能电池溶液加工和可印刷性，透明电极，碳布自支撑固态超级电容器，锌-空电池和燃料电池用二维纳米片框架氧还原材料，多重与动态交联凝胶电解质锂离子电池，新型有机硅弹性体功能材料的研究。以第一作者或通讯作者在J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Adv. Mater.; Adv. Funct. Mater.等国际期刊发表学术论文400多篇；获授权发明专利20项。

本文由南昌大学袁凯教授和陈义旺教授团队供稿，材料人编辑部Alisa编辑。

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