北大于海峰团队 Macromolecules: 利用限制自组装能得到具有稳定和图像化纳米结构的液晶嵌段共聚物

【背景介绍】

当前，通常利用微相分离（MPS）自组装时，可以得到10-100 nm的各种纳米结构的嵌段共聚物（BCs）。例如，通过控制其组成和组合参数，二嵌段共聚物膜可以产生球形、圆柱形、双连续相和层状的相结构。其中，在形成的MPS纳米结构中，圆柱形态对于BC膜中的纳米柱通道的选择性转运具有重要意义。由于分子结构的不对称性和近晶型的二维（2D）层状结构的作用，目前已报道的近晶型的液晶BCs（LCBCs）显示出非常宽的纳米柱范围。因此，LCBCs已被广泛探索作为制造新型智能纳米材料的模板或支架，对于从生物医学到电子学的各种化学和材料领域都有着巨大的研究价值。目前，主要有热或溶剂退火、机械摩擦、光学取向、电场或磁场、基板表面的化学改性、模板化自组装和自由表面分离等许多操作MPS纳米结构的方法以获得了所需的结构和功能。然而，众多方法制备的MPS纳米结构通常热稳定性不好，因此MPS结构的稳定性仍然是一个巨大挑战。

【成果简介】

最近，北京大学的于海峰教授（唯一通讯作者）课题组报道了一种限制性自组装策略可以形成热稳定的MPS纳米结构。首先由亲水性聚（环氧乙烷）（PEO）和疏水性含偶氮苯的聚甲基丙烯酸酯组成的两亲性液晶嵌段共聚物（LCBC）发生相分离成膜，然后在薄膜上方涂覆一种水溶性离子聚合物聚 [4-苯乙烯磺酸钠 (PSSNa)]，可以非常方便地稳定在LCBCs中形成的MPS纳米结构。研究发现，热退火和经摩擦处理的聚酰亚胺薄膜都会在PSSNa涂层的LCBC薄膜中引起液晶基元的重新取向，而PEO纳米柱的取向仍然保持不变。这表明亲水性的PEO纳米柱体可以被PSSNa覆盖层选择性的锚定，但是不影响连续相的憎水性的液晶取向。同时，由于存在光响应的偶氮苯液晶形成了连续相的基质，通过选择区域限制的自组装或非接触光学图案化技术可以对形成的纳米柱进行调控。更为有趣的是，水溶性PSSNa涂层非常容易用水洗掉，非破坏性的简便的制造稳定的MPS纳米结构，这可以确保其在纳米加工工程中的进一步应用。研究成果以题为“Confined Self-Assembly Enables Stabilization and Patterning of Nanostructures in Liquid-Crystalline Block Copolymers”发布在期刊Macromolecules上。

【图文解读】

图一、LCBC的MPS特性和本文中使用的顶部涂覆方法
（a） 两亲性的LCBC [PEO₁₁₄-b-P (M₁₁AzC₄)₈₃]相应的均聚物(PM₁₁AzC₄)和水溶性离子聚合物(PSSNa)的化学结构；

（b） PEO和PSSNa之间协调互动的示意图；

（c-f）分别在45、75、95和125 ℃下退火的LCBC膜的MPS纳米结构的AFM图像。

图二、PSSNa顶涂层引起LCBC薄膜中MPS结构的稳定化
（a） 在45 ℃下退火的LCBC膜的FESEM图像；

（b） 在125 ℃下退火的LCBC膜的FESEM图像；

（c） 没有顶部涂层，45 ℃退火的膜在125 ℃下再退火的LCBC膜的FESEM图像；

（d） 有顶部涂层，45 ℃退火的膜在125 ℃下再退火的LCBC膜的FESEM图像。

图三、LCBC薄膜（a）中形成的三种MPS纳米结构的热稳定性的示意图，预处理薄膜在125 ℃退火（b），并暴露于UV辐射（c）；由顶部涂层PSSNa获得它们的相应稳定性（d-f）

图四、PSSNa涂层对LCBC薄膜中光致图案化纳米结构的热稳定性的影响
（a）光致图案化纳米结构的热稳定性的示意图（顶视图）；

（b） 在125 ℃下再退火用PSSNa涂层光致图案化的膜的AFM图像；

（c）在125 ℃退火、UV照射和再退火处理时LCBC膜的紫外-可见吸收光谱。

【小结】

综上所述，文中作者通过顶部涂覆PSSNa的水溶性聚合物，成功地实现了通过限制自组装策略在两亲性LCBC膜中得到热稳定和图案化的MPS结构。其中，当在更高温度（低于200 ℃）下进行再退火步骤时，热退火和UV处理的LCBC膜用PSSNa涂覆后，都可以保持其涂覆前的纳米结构不变。而热稳定性是由于PEO和PSSNa之间的配位相互作用引起的，可以使PEO纳米柱在一定的区域内进行选择性的锚定。同时，由于它们之间的不混溶性使得引入的顶部涂层对液晶的取向几乎没有影响。更重要的是表面涂层可以通过在水中漂洗而容易的和非破坏性的除去。此外，制造的具有复杂光学图案化的纳米结构可以长时间保存（至少半年），而不受任何受限的自组装与光学图案化技术的破坏，其有望在纳米加工和纳米工程中得到进一步的应用。

文献链接：Confined Self-Assembly Enables Stabilization and Patterning of Nanostructures in Liquid-Crystalline Block Copolymers（Macromolecules, 2019, DOI: 10.1021/acs.macromol.8b02435）

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