单晶培养秘诀——知己知彼，对症下方，方能功成！
【引语】
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前言
现在很多纳米材料都需要通过培养单晶来得到化合物精细的结构，包括原子的连接形式、分子构象、准确的键长和键角等数据。大多数的科研工作者认为培养出高质量的单晶更是一门艺术而非科学。实验表明，完整的理解晶体生长和溶剂性质、认真分析成败经验一般可以得到积极结果，当然也需要一点运气，可遇不可求。你也想培养出漂亮的单晶吗？下面的秘诀请笑纳！
1 知己——单晶及其生长机理是什么？单晶长什么样？
生长机理：单晶生长从溶液中生长最常见，一般经历近饱和—饱和—过饱和—结晶的过程。我们的目标就是要控制好这个过程。晶体的生长机理和质量主要依赖于晶核形成和生长速率。热力学定律告诉我们，较慢的晶体生长速率以及较小的熵容易得到完美晶体。晶核形成过快就会形成大量微晶，很难长大，并且容易出现团聚。生长速率过快则会导致晶体出现缺陷。
2知彼——什么样的材料适合长单晶？
晶体生长的难易程度取决于化合物的本性，事先了解什么样的结构适合长单晶，什么样的结构难长甚至不可能长出来单晶，会让你事半功倍，少走很多弯路。
3 攻略制定，对症下方——不同类型材料单晶生长方法不同
现在常用的单晶生长方法有溶液缓慢挥发法、液相扩散法、气相扩散法。99%的单晶都是用这三种方法生长出来的。这三种方法光听名字大概就知道是怎么回事，但是具体的溶剂以及操作细节究竟如何？我个人觉得还是需要根据不同材料特性不同对待比较好。下面分别从金属有机框架以及金属纳米团簇这两类材料角度来给大家介绍长单晶的技巧。
3.1 金属有机框架（MOF）——长单晶方法即合成方法
MOF粒径一般在几百纳米至微米级别，由拓扑网络有序组装而成，因此在合成的过程中往往容易结晶。对于MOF而言，理想的合成方法至少具备的因素就包含能够产生合适尺寸的单晶或者纯相的单晶或微晶（粉末）产物这一要素。常用合成即长单晶方法如下：
举例：通过静置法制备ZIF-8
Nanoscale, 2016, 8, 1407-1412
将一定比例的硝酸锌和2-甲基咪唑的甲醇溶液均匀混合静置一定时间后得到ZIF-8。
通过普通溶液法往往容易获得粉末态MOF，因此较少用于单晶培养。
举例：通过溶剂热法合成MIL-100(Fe)
Chem. Commun., 2007, 0, 2820-2822
将单质铁，均苯三甲酸，硝酸，氢氟酸，水按一定比例混合加入到反应釜内，150℃加热6天得到该产物。
举例：通过气相扩散法制备MOF-5
Nature, 1999, 402 (6759)
在N,N-二甲基甲酰胺和氯苯混合而成的溶剂中，加入金属盐六水硝酸锌和有机配体对苯二甲酸，待混合物形成均相后，以一定速率向溶液中加入少量易挥发物质，即三乙醇胺，其扩散并溶解到溶液内部，最终制备出具有三维网络结构的金属有机框架MOF-5。
举例：通过固相加热法合成高纯度MAF-4(ZIF-8)晶体
Chem. Commun., 2011, 47, 9185-9187
将氧化锌与2-甲基咪唑加热至180℃，反应3h就可以生成高纯度MAF-4(ZIF-8)。
3.2 金属纳米团簇——先合成后长单晶
金属纳米团簇与MOF不同，粒径仅仅为几个纳米，大部分稳定性也不如MOF好，产物很复杂，很难在合成的同时长出单晶。一般需要先合成再不断提纯，最后再尝试不同方法长单晶，而且一般在室温或者低温下。常用长单晶方法如下：
举例：溶剂缓慢挥发法获得Ag44纳米团簇单晶
Nature, 2013, 501, 399-402
将新鲜制备的完全质子化的纳米团簇溶解在DMF中，浓度为10.0mg / mL。用隔膜密封小瓶，使Ar气体通过小瓶以蒸发溶剂。在1-3天内获得菱形晶体。
举例：由于大多数金属纳米团簇的文献写的长单晶实验步骤比较简单，只写了所采用的溶剂体系，并没有写明具体的操作方案，我不确定他们是否是采用液相扩散法，就没有举例。很抱歉这种方法的具体例子我目前还没有找到，如果各位有知道的，欢迎大家在留言区提出。不过据我所了解的，金属配合物采用这种方法的比较多，我觉得金属纳米团簇应该也可以采用这种方法长单晶。
举例：气相扩散法制备Au60纳米团簇
Nat.Commun., 2017, 8, 14739
通过在5℃下将乙腈蒸气扩散到纯化的纳米团簇的甲苯溶液中来生长单晶，并且在一周后形成黑色晶体。
4 马到功成——七分靠打拼，三分靠运气！
长单晶是门技术活，需要极大的耐心和勇气，运气也是很重要的，有的单晶好长，几天就出来了，有的却花了好几年还是屡屡以失败告终。但是不要放弃，胜利最终属于坚持到最后的人。以上方法各有千秋，希望大家不同温度、溶剂等条件多多尝试，总有属于你的那一种。最后对于长单晶根据前人经验总结几条，希望对大家有帮助。
第一、对于水溶性的分子，结晶相对困难很多，一般通过干燥缓慢去除溶剂的方法，或者缓慢降温，或者在水上加一层难溶的有机溶剂。
第二、对于有机溶剂溶解较好的分子，则通过扩散法实现结晶比较多，比如将乙醚或者苯扩散到乙腈中，油溶性的金属纳米团簇采用这种方法最多。
第三、对于生物大分子，一般采用悬滴法，即在一个小密闭容器里面，下边放溶剂，上边加一滴分子饱和的溶剂，然后密封。
第四、材料结晶前，一定要保证纯度，一般要达到95%以上，当然也有例外。
第五、条件选择：需要了解不同溶剂长出来的晶体可能都会不一样，这与极性有很大关系，所以单晶培养溶剂的选择很重要。化合物种类不同，溶剂也会非常不一样。有时，典型的培养单晶最成功的例子就是使用了三种混合溶剂（二氯甲烷/甲苯/正己烷）。其他比如三氯甲烷、乙腈、丙酮、乙醇、甲醇、四氢呋喃和乙醚等等也有人用。通过不断摸索和认真实验总结，你会找到适合你样品的溶剂组合。
结晶时选择的温度也是根据具体情况观察，并不代表温度越低越好。还有浓度也是，一般来说浓度越高，析出晶体越快，但是可能大部分为微晶，浓度过低则难以析出单晶，所以需要找到合适的浓度。这些条件的摸索关键在于一定要做好笔记！万一哪天突然长出来一个晶体，自己都不记得当时是什么条件去培养的，那真是哭也来不及了，要知道，偶然出一个新发现不重要，重要的是你能抓住并且重复出来！
第六、培养单晶需要一个安静的环境，最好放到没人碰的地方，一般一两天看一次即可，看的时候一定要小心翼翼，不要动到瓶子。
第七、有的时候有些材料难以提纯，重结晶法或者分步分级结晶法是个不错的选择，越到后面，结晶的纯度会越高。
第八、尽量避免使用氯仿和四氯化碳等含有重原子并且通常会在晶体中形成无序结构的溶剂。
第九、单晶长成后，及时倒出母液，留少量密封保存，防止风化，也可通过涂抹凡士林来保护。
单晶培养你还有哪些妙招秘诀？如有不足，欢迎各位在留言区评论指正！
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