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1.前言

近年来，由于能源供应进展的问题，人们越来越重视可再生能源的发展。自上世纪70年代初以来，氢气一直被认为是理想的能源载体，因为它是二氧化碳零排放并且是在已知燃料中能量密度最高的。氢气可以以化学键形式从可再生能源中产生，这些能量可以在需要时通过使用燃料电池或其他设备转换回电力来输送给终端。在我们的星球上，氢不是以游离形式存在，而是主要存在于碳氢化合物和水等化合物中。目前，氢气主要来自碳氢化合物的蒸馏——一个能源密集型和温室气体排放密集型的过程，导致经济和工业规模的可持续生产是一项艰巨的挑战。一种实现这一目标的方法是通过电解或光催化分解水，利用阳光的可再生能量直接或间接地将水分子分解成它们的组成部分。

析氢反应( HER )是水分解的阴极半反应，也是研究最深入的电化学反应之一。它对一系列能量转换器件至关重要，包括水电解槽和人工光合电池。如下面的方程式所示，通过质子或水分子的减少，伴随着气态氢的随后产生而进行。

酸性电解液：

2H⁺+2e^-→H₂

碱性电解液：

2H₂O+2e^-→H₂+2OH^-

在pH= 0的情况下，HER的标准还原电位定义为: E⁰=0 V vs. NHE。然而，类似于许多化学反应，电化学过程必须克服一定的活化能势垒(在电化学中称为过电位)才能发生。它们通常需要电催化剂的帮助来降低过电位，从而提高反应速率和效率。这里，我们对HER电催化的介绍进行综述，包括一些基本概念、热力学和可能的反应途径以及电化学测试内容。

2.HER原理

2.1 HER 热力学

在标准条件下(T=298 K, P_H2 = 1 atm)，相对NHE的HER的能斯特电位由公式(1)描述。它依赖于pH值，每增加一个pH单位，它就会线性移动-59 mV。当提到可逆氢电极(RHE)时，这种pH依赖性可以被取消。在RHE标度上，HER的能斯特电位等于零，与所用电解质无关。[1]

E_HER = E⁰ - RT/F × ln(a_H+/P_H2^1/2)

    = - 0.059 × (pH) V vs. NHE=0V vs. RHE                                        (1)

能斯特电位反映了研究中的电化学反应能够发生的热力学平衡电位。然而，在实践中，HER很少在其平衡电位下启动。这可以理解为大多数电化学过程必须克服一定的活化能势垒才能如图1A中所示的那样进行。能量势垒的高度很大程度上取决于反应发生的界面的性质。因此，电化学反应通常需要比热力学规定的更多的能量。HER直到施加足够的阴极电位，反应过电位(定义为平衡电位和施加电位之间的差值)有时高达> 1 V时才会开始(图1B)。考虑到这一点，驱动HER的电位可以表述为:

E_i=E_HER+iR+η                                                       (2)

其中iR是欧姆电位降，η是反应过电位。

图1.HER热力学

(A) HER反应能量的示意图。( B ) 两种不同电催化剂上的HER极化曲线示意图，显示了它们的起始过电位。[2]

2.2 反应路径

HER动力学受到其反应路径的强烈影响，反应路径依赖于催化剂以及电位因素。有时，由于不同表面结晶面的存在，一种及以上的路径可以在单一电催化剂上同时出现。人们普遍认为酸性电解质中的HER包括两个主要步骤。在第一步中，催化剂表面的质子耦合电子转移产生中间吸附的氢原子。该步骤称为放电反应或Volmer反应:

H⁺ + e^- → H_ads                                                       (3)

随后的氢解吸可以通过两种可能的途径进行。吸附的氢原子可以与溶液中的另一个质子反应，伴随着第二次电子转移，形成分子氢。这个可能的步骤被称为电化学解吸反应或Heyrovsky反应:

H_ads + H⁺ + e^- → H₂                                                                           (4)

另一种可能性是两个吸附的氢原子结合形成分子氢，称为重组反应或Tafel反应：

H_ads + H_ads → H₂                                                                               (5)

阐明不同HER电催化剂的确切工作机理是很困难的。然而，Tafel斜率通常可以作为速率确定步骤的指示，并且可以对可能的反应途径提供一些有价值的见解。根据Butler - Volmer动力学，当放电反应(3)、电化学解吸反应(4)或复合反应(5)分别决定速率时，可以推断Tafel斜率为118 mVdec^-1、39 mVdec^-1或29.5 mVdec^-1。对于铂，在酸性溶液中获得的实验结果表明，在低过电位下，在快速初始放电步骤之后，复合反应是决定速率的。在这个电位范围内，Tafel斜率为30 mVdec^-1。随着过电位的增加，吸附氢原子的覆盖率接近饱和。这导致原子-原子重组加速。放电步骤变成了速率决定步，Tafel斜率为~ 120 mV dec^-1。

从上面的讨论中，我们可以看到电极表面的氢吸附和解吸是HER电催化的两个连续步骤。然而，它们在本质上是有竞争力的:与氢原子结合强度太弱的催化剂表面不能有效地吸附反应物以引发HER，而结合强度太强的催化剂表面将难以在HER完成时释放产物。因此，理想的HER电催化剂应该具有良好平衡的氢键和释放性能。这符合Sabatier原理，该原理指出，在多相催化和电催化中，具有中间体键能的中间体催化表面上实现最佳催化活性。1958年，Parson首次指出，当氢吸附自由能接近热中性(△G_H ~ 0 )时，达到最大交换电流密度。利用密度泛函理论，Norskov计算了氢在不同过渡金属上的吸附自由能。当实验测量的HER交换电流密度作为计算的自由能的函数绘制时，获得了一条有趣的火山图，其峰值位置接近铂的峰值位置(图2)。他们认为△G_H是一个有用的描述符，可以用来选择新的析氢和氢氧化反应的电催化剂。遵循这一原理，Norskov预测了BiPt表面合金和层状MoS₂边缘部位的高HER活性。随后的电化学测量证实了这些预测。

图2. 火山图。^[3]

氢吸附自由能是电催化剂的固有特性。然而，应该注意的是，在实践中，HER电催化剂的活性总体上受到许多其他因素的影响，包括但不限于电导率、结晶度、粗糙度和催化剂载体。即使对于通过不同方法制备的相同催化剂材料，它也可能有很大差异。理论上很难捕捉到这些因素。在过去十年的积极研究中，科研人员已经积累了大量关于电催化剂的结构和组分的经验，以优先暴露活性位点和/或提升位点特异性活性。在大量研究的基础上，纳米结构的HER电催化剂以各种形式和尺寸制成，与它们的本体电催化剂相比，电化学性能大大提高。

3.性能评价方法

3.1 极化曲线

在进行电化学测试过程中，首先要测试的就是极化曲线。在测试值得注意的是扫描速率不可太高，以免造成电流曲线偏差过大，通常扫速所取范围在2-5 mV/s。在极化曲线中，过电位是评价其电化学性能的最重要的电极参数之一。科研人员目前更多关注的电位是起始电位（电流密度为1 mA/cm²时的电位），电流密度为10 mA/cm²时的过电位。过电位越小，能量效率越高。对于实际应用，HER电催化剂经常被用来通过激活中间化学转化来尽可能降低反应过电位。通常，期望的HER电催化剂应该能够在100 mV过电势或更低的范围内进行催化反应。

3.2塔菲尔斜率

HER的动力学更复杂。它很大程度上取决于Butler–Volmer方程给出的电化学电位，如下所示:[4]

j=j₀[-e^–αnFη/RT+e^{(1-α)nFη/RT}]                                              (3)

j 是电流密度，j₀是交换电流密度，α 是电荷转移系数， n = 1是电子转移数，F是法拉第系数，R是理想气体常数，T是温度。交换电流密度描述了平衡电位下的反应速率，是评估电催化活性的另一个关键电极参数。对于铂，根据电解液及其纯度，交换电流密度在j₀ = 10^-4 to 10^-2 A cm^-2的范围内。[5] 当过电位很小时( h < 0.005 V )，Butler - Volmer方程可以简化为:

η=(RT/Nfj₀)j                                                                (4)

这表明，在接近平衡电位的窄电位范围内，过电位与电流密度呈线性相关。在较高的过电位( h > 0.05 V )下，Butler - Volmer方程可以简化为Tafel方程:

Η = a+b log j = -2.3RT/αnF log j₀ + 2.3RT/αnF log j                         (5)

这个方程体现了过电位和log j 之间的线性关系，斜率b = 2.3RT/αnF则为塔菲尔斜率。Tafel斜率通常用于识别速率确定步和可能的HER反应途径。实际上，Tafel斜率表明将电流密度提高10倍所需的过电势增量。小Tafel斜率对应于电催化电流密度的急剧上升。实验中，可以对电极极化曲线进行Tafel分析，以导出动力学信息，包括交换电流密度和Tafel斜率。

图3.极化曲线和塔菲尔斜率

(A) 两种不同电催化剂上的HER极化曲线。(B) 两种不同电催化剂上的tafel斜率。[2]

理想的催化剂应该具有低的过电位、低Tafel斜率和大的交换电流密度。然而，这些参数并不完全相互独立。例如，具有比一般催化剂更低Tafel斜率的HER电催化剂表现出更小的交换电流密度，反之亦然，如图3A和B所示。在这些情况下，好的电催化剂总是在目标电流密度下具有更小的过电势。对HER来说，用于量化电催化活性的品质因数通常是达到10mA·cm^-2电流密度的电位——这是一个与太阳能燃料合成相关的值。[6]

3.3 ECSA 催化性能的比较

然而，由于近年来电催化产氢研究的快速发展，大量论文得以产生。海量论文的一个副作用是，对于给定的反应，很难比较不同纳米材料的催化性能。因此，为了保持该领域的进展，需要采用标准方法来分析纳米材料的催化性能。

图4. (A)平坦(常规)和(B)纳米结构电极的示意图。[7]

催化剂的纳米化工程可以增加表面积，使得电化学活性区域与平面电极的几何面积有很大不同(图4A，B )。因此，准确估计活性表面积对于测量催化剂的性能特别重要。电化学表面积( ECSA )是在催化测量所用的相同条件下，通过在非法拉第区(即在没有电荷转移反应发生但吸收和解吸过程可以发生的电位下)电极的循环扫描来测量的。当以不同的扫描速率(ν)循环时，非法拉第电流密度(j)的变化应与扫描速率成线性比例，从而根据斜率给出双电层电容(C_dl = j/ν)。粗糙度系数是通过用平坦表面的双层电容(ECSA = C_dl/C_dlRef)归一化电极的双层电容来估计的。使用粗糙度因子，电化学活性位点的密度可以通过计算平面上活性位点的密度乘以粗糙度因子来获得。类似地，电极的比表面可以通过将几何表面乘以粗糙度系数(A_Elect.=A_Geom × ECSA)来估计。为了将新催化剂体系的结果与文献中的结果联系起来，科研人员强烈鼓励研究人员使用ECSA值来标准化电流密度(j_ECSA = j/ECSA).。

文献中还可以找到其他基于欠电势沉积或通过电子显微镜和表面积测量对电极进行仔细形貌表征来估计ECSA的方法。重要的是要理解，活性表面积的测量可以很大程度上取决于电极的化学性质及其制备方法。例如，负载在非活性多孔纳米碳上的电催化剂的C_dl 会导致对ECSA的高估和对催化性能的低估。ECSA的测量提供了关于电极上电化学活性位点数量的信息，但并非所有电化学活性位点都具有催化活性。但是，科研人员认为这种测量能够更好、更公平地比较催化剂的性能。

3.4 交换电流

交换电流(i₀)是另一个常用于评估固有电催化性能的指标。Bard称之为“idle current”，它对应于在η=0 V时电极界面上交换电流。由于没有施加过电位，i₀的值很大程度上取决于电催化剂表面的反应活化能。在HER的情况下，科研人员已经表明Sabatier原理可以通过绘制交换电流密度与氢吸附自由能的关系来验证。然而，交换电流只有在将电极上催化剂的活性表面积归一化时才有意义，这使得交换电流密度绝对值的估计变得复杂。作为近似，归一化交换电流密度可以通过ECSA ( j₀ = i₀/A_Geom×ECSA)获得。

3.5 TOF催化性能的比较

比较催化剂活性的理想方法是用电催化反应的TOF = n_product/n_site。当阐述纳米材料的电催化活性时，将TOF绘制为过电位的函数应该成为标准做法。在此，我们以磷化钴为例，介绍一种计算TOF的方式。如图5所示。[8]

3.6 阻抗

在电催化性能标准化后，科研人员建议使用阻抗谱来表征电催化剂在运行期间的电荷转移特性，以确定内阻(RS)和电荷转移电阻(RCT)并校正电势降。在低和高过电势下的阻抗测量能够确定电荷转移电阻的变化，以及由于高电极孔隙率而导致的质量转移限制的影响。电荷转移电阻也可以从极化曲线的线性范围来估计，其中电流不受质量转移效应的限制(i = −i₀ × F/RT × η)。在这种情况下，在低过电位下，R_CT可以近似为R_CT = RT/Fi₀.。通过简化中等过电位下的Butler - Volmer方程(即在没有传质的情况下)，Tafel斜率对应于− 2.3RT/αF,，其中α指的是传质系数。Tafel斜率的值是指电催化反应的特定路径。请注意，对于对应电流< 1 %的反向反应，在没有传质效应的情况下，对于对应电流< 1 % 的反向反应，过电势超过118 mV时，Tafel状态存在。因此，必须非常小心地讨论基于Tafel斜率值的反应机理。此外，在窄的低电位范围内，Tafel斜率可能会存在相当于铂的非常低的值，因此科研人员建议在高达150 mV的过电位范围内提供Tafel斜率，以便深入了解电极的反应动力学，同时避免传质效应。

3.6 稳定性

发展高活性和高稳定的电催化剂对电极来说至关重要，因为任何商业电化学系统通常必须运行数百或数千小时或循环，并且性能变化最小。因此，稳定性数据是催化过程中的一个重要参数。稳定性测量可采用两种主要策略: (1)电极的循环，(2)记录在固定电流(恒电流)下过电位的变化或电流(恒电位)随时间的变化。当循环电极时，模拟燃料电池、电池或与太阳能电池相连的电解槽中的情况，评估催化剂在波动电位下的稳定性。恒电流测量通常在j_Geom = 10 mA·cm⁻²时进行，相当于HER的10 %太阳能转化为化学物质的效率。恒电位测量模拟电解槽连接到DC电源的情况。因此，研究人员应该根据目标电催化反应来选择稳定性测量的类型。

此外，仍有一些值得注意的细节问题。

电催化测量通常使用三电极进行：工作电极、参比电极和对电极。工作电极通常由沉积有催化剂纳米颗粒的玻碳组成。电流通常通过外部电路在工作电极和对电极之间流动。用作工作电极的玻碳应该是高纯度的，并且应该具有低表面粗糙度。应先在裸玻碳电极上进行电化学测量，以确保电化学活性最小。标准催化剂，例如用于HER的20或40 wt % 的Pt/C催化剂，也应该在相同的电化学条件下测量(电解液的新鲜度和清洁度、温度、浓度等)，以确保基准催化剂在研究人员的实验装置下按预期运行。对电极应该由惰性材料组成，这样它就不会产生任何化学物质或可能干扰工作电极反应的物质。因此，科研人员的最终建议是避免催化剂被其他活性材料如铂污染的风险。因此，应避免使用铂对电极，特别是在酸性介质中。

4.总结

在本文中，我们总结了电催化产氢的原理和发生途径。阐述了各种电化学表征手段以及说明的问题和需要注意的地方。我们希望通过上述的总结将有助于作者规范纳米材料的催化性能，同时限制假阳性结果的可能性。这些做法最终将导致更好地了解新纳米材料的内在催化性能。我们认为，采用这种仔细的分析将会有更好的理解，并最终在实现更有效的电催化剂方面取得进展。

参考文献：

1.M. Zeng, Y. G. Li, J. Mater. Chem. A, 2015, 3,14942

2.Y. Y. Liang, Y. G. Li, H. L. Wang and H. J. Dai, J. Am. Chem.Soc., 2013, 136, 2013–2036.

3.J. K. Norskov, T. Bligaard, A. Logadottir, J. R. Kitchin,J. G. Chen, S. Pandelov and J. K. Norskov, J. Electrochem.Soc., 2005, 152, J23–J26.

4.G. Eliezer, Physical Electrochemistry, John Wiley, New York,2011.

5.D. T. Sawyer, A. Sobkowiak and J. L. Roberts,Electrochemistry for Chemists, John Wiley, New York, 1995.

6.C. C. L. McCrory, S. H. Jung, J. C. Peters and T. F. Jaramillo,J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 16977–16987.

7.Damien V., et al., ACS Nano 2018, 12, 9635−9638.

8.X. X. Wang, Z. L. Na, et al., Phytic Acid-Assisted Formation of Hierarchical Porous CoP/C Nanoboxes for Enhanced Lithium Storage and Hydrogen Generation ACS nano, accepted.

本文由材料人科技顾问Z.Chen供稿，材料人编辑部编辑。

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