南京工业大学邵宗平&澳大利亚科廷大学刘少敏Adv. Energy Mater.综述：钙钛矿太阳能电池中滞回效应的基本认识

【背景介绍】

 钙钛矿太阳能电池经过近十年的发展，已经取得了超过23%的转换效率，是光伏领域发展史上的一个奇迹。目前钙钛矿太阳电池在商业化过程中仍然面临着稳定性问题的困扰。钙钛矿太阳能电池的稳定性问题不仅仅是指器件结构在环境中表现出的脆弱性，也体现在实现电池模组高性能的困难上和电池在滞回效应影响下器件性能评估的可靠性上。其中滞回效应普遍存在于钙钛矿太阳能电池领域，目前研究者对于滞回问题的认识仍然十分有限，对这种现象的确切原因尚不清楚。现在研究者可以将滞回效应抑制到可以忽略不计并且获得了非常高的电池效率，这似乎在暗示着抑制钙钛矿中的滞回现象对于提高器件性能具有重要的意义。事实上通过促进电荷的提取，降低非辐射复合，抑制离子迁移可以有助于降低滞回现象，同时也有利于提高效率。因此，有效消除滞回的意义不仅在于获得准确的效率，还有利于提高钙钛矿太阳能电池的整体光伏性能。尽管钙钛矿太阳能电池的文章数量非常多，但是对于钙钛矿太阳能电池中的滞回效应的系统研究论文依然很少。

【成果简介】

  近日，南京工业大学邵宗平教授和澳大利亚科廷大学 （Curtin University）刘少敏教授 （共同通讯作者），第一作者科廷大学刘鹏云等人在Adv. Energy Mater.上发表了一篇名为“Fundamental Understanding of Photocurrent Hysteresis in Perovskite Solar Cells”的综述文章。该综述对通过对钙钛矿太阳能电池中的滞回效应的成因及影响因素进行详细的探讨，汇总了消除滞回的策略，为今后的工作提供了重要的建议。考虑到钙钛矿太阳能电池是由染料敏化太阳能电池衍生出来的，作者首先从这两种电池的结构和原理入手开始介绍以帮助该领域的新手入门理解。之后作者详细探讨了钙钛矿太阳能电池中滞回的影响因素与成因机理。进一步的提出了一系列缓解滞回的策略，最后进行了总结展望。图一是本文的行文思路。

【图文解析】

图1. 该综述的行文思路

图2. 过去几年有关钙钛矿太阳能电池的出版物数量

图3. 染料敏化太阳能电池(a)和钙钛矿太阳能电池(b)的工作原理图

图4. ABX₃钙钛矿的晶体结构和平面P-I-N结构钙钛矿太阳能电池中常用材料的能级示意图

图5. 钙钛矿太阳能电池中的四种器件结构(a. 介孔结构，b.超介孔结构，c.平板n-i-p结构，d.平板p-i-n结构 )

图6. 不同类型的滞回效应 (a.正常滞回，b.无滞回，c.反滞回) 

图7. 扫描速率与钙钛矿晶粒尺寸对滞回效应的影响

(a)  不同扫描速率下的MAPbI₃钙钛矿太阳能电池的滞回；

(b) 不同扫描速率下的混合钙钛矿太阳能电池的滞回；

(c-d) 不同晶粒尺寸的钙钛矿薄膜的SEM，440nm(c), (d)170 nm, (e)140 nm；

(f-h) 不同钙钛矿晶粒尺寸器件IV的迟滞。

图8. 不同空穴传输材料对器件迟滞的影响

图9. 测试条件对混合维钙钛矿太阳能电池滞回的影响

图10. 离子迁移机理影响滞回解释模型

(a)  I^-离子迁移到八面体边缘，Pb²⁺沿对角线方向移动；

(b)  MA⁺迁移到邻近空穴的A^-位点；

(c)  I^-空位迁移及其对电场的影响；

(d) MA⁺、I^-空位分别在新鲜器件与老化器件中迁移模型；

(e-f) 在正向(e)与反向(f)偏置极化后的I-V曲线测试；

(g) 正向与反向偏置极化后的滞回因子随扫描次数的变化。

图11.通过退火去缺陷态消除迟滞

(a-b) 短时间(a)、长时间(b)退火情况下的载流子传输过程；

(b-g) 不同退火时间对迟滞的影响；

(h). 不同退火温度下钙钛矿和氧化锡能带的示意图；

(i). 不同退火条件下的迟滞因子。

图12. 滞回出现的原因与相对应的策略

图13.各种钙钛矿材料在K⁺掺杂前后对应的钙钛矿太阳能电池的I-V曲线

图14. PEDOT:PSS上的MAPbI_3-XCl_X薄膜在快速退火与梯度退火下的SEM图，梯度退火器件的IV曲线(梯度退火消除滞回)

图15. 在钙钛矿层引入添加剂对滞回的影响

(a-b)  有/无在钙钛矿前驱体中引入5% Pb(SCN)₂的钙钛矿薄膜的SEM；

(c) 有/无在钙钛矿前驱体中引入5% Pb(SCN)₂的器件的IV曲线；

(d) 有/无NH₄I 添加剂对钙钛矿形成的影响；

(e) 有NH₄I添加剂的钙钛矿太阳能电池的IV曲线。

图16. 异质结与模板法缓解滞回效应

(a-b) RT-SnO/钙钛矿太阳能电池(a)和RT-SnO₂/钙钛矿-PCBM异质结太阳能电池(b)的I-V曲线

(c-d) 不同扫描速率下MAPI₃：A10C6异质结太阳能电池的正扫反扫IV曲线；

(e)  在钙钛矿中引入PCBM、PEG对钙钛矿太阳能电池滞回效应的影响；

(f)  在正扫和反扫下分别测量了以PCBM为模板，以α‐bis‐PCBM为模板和无模板的钙钛矿太阳能电池的I-V曲线。

图17. 2D和2D-3D混合钙钛矿缓解滞回

(a-b) MAPbI₃钙钛矿和(PEA₂PbI₄)_0.017(MAPbI₃)_0.983 混合维钙钛矿太阳能电池的正反扫IV曲线；

(c)  3D钙钛矿和混合维钙钛矿的结构示意图；

(d)  2D-3D混合钙钛矿太阳能电池的正反扫I-V曲线。

图18. 调控电子传输层缓解滞回

(a-c). 有/无Zr(a)、Li(b)和Nb(c)掺杂TiO₂作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池的IV曲线；

(d)  Y-SnO₂与SnO₂作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池的IV曲线；

(e)  PAA掺杂C60作为电子传输层对钙钛矿太阳能电池的IV曲线的影响；

(f)  m-TiO₂和TiO₂作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池的IV曲线。

图19. 界面工程调控滞回

(a). ITO-PEN/SnO_x/mp-brookite/MAPbI_3−xCl_x钙钛矿太阳能电池SEM图；

(b).ITO-PEN/SnO_x/MAPbI_3−xCl_x、ITO-PEN/SnO_x/mp-brookite/MAPbI_3−xCl_x和ITO-PEN/brookite/MAPbI_3−xCl_x钙钛矿太阳能电池的IV曲线；

(c). TiO₂-Nb₂O₅基钙钛矿太阳能电池能带图；

(d). 不同Nb₂O₅厚度的TiO₂-Nb₂O₅基钙钛矿太阳能电池能的IV曲线；

(e). 在钙钛矿和氧化锌之间插入MgO和EA示意图；

(f). 插入/不插入MgO和EA后钙钛矿太阳能电池的IV曲线；

(g). Phen作为插入层的导致钙钛矿太阳能电池结构图；

(h). Phen作为插入层的导致钙钛矿太阳能电池的正反扫IV曲线；

(i). Phen作为插入层的导致钙钛矿太阳能电池的不同扫描速率下的正反扫IV曲线。

图20. 新型掺杂剂修饰空穴传输层缓解滞回

(a)  H₃PO₄掺杂spiro-OmeTAD的钙钛矿太阳能电池的IV曲线；

(b)  H₃PO₄掺杂spiro-OmeTAD的钙钛矿太阳能电池不同扫描速率下正扫和反扫PCE结果；

(c-d)  5%LAD(c)掺杂和Li-TFSI/tBP掺杂的PTAA的钙钛矿太阳能电池不同扫描速率下的IV曲线。

图21. 通过界面工程来缓解滞回

(a-c)   氧化铝层插入的FTO/NiO/Al₂O₃/MAPbI₃/PCBM/Ag钙钛矿太阳能电池的能带匹配示意图(a)，正反扫IV曲线(b)和不同扫描速率的IV曲线；

(d-e) FTO/PEDOT:PSS/PEG/FASnI₃/PCBM/BCP/Ag钙钛矿电池结构的截面SEM图和能带图；

(f)  FTO/PEDOT:PSS/PEG/FASnI₃/PCBM/BCP/Ag钙钛矿电池结构的IV曲线；

(g)  C₃-SAM修饰的PEDOT:PSS作为空穴传输层钙钛矿太阳能电池的结构示意图；

(h)  C₃-SAM修饰的PEDOT:PSS作为空穴传输层钙钛矿太阳能电池的正反扫IV曲线；

(i)  C₃-SAM修饰的PEDOT:PSS作为空穴传输层钙钛矿太阳能电池的不同扫描步长的IV曲线

【总结与展望】

该综述详细讨论了钙钛矿太阳能电池中滞回现象的影响因素与起因，并且提出了非常具体的解决策略。其中，电池结构、电池材料和测试条件都是影响滞回的重要因素，目前用于解释滞回现象的机理主要有铁电效应、不平衡的载流子传输、离子空位迁移和缺陷态辅助电荷复合。作者提出，滞回现象是非常复杂的现象，可能不是单单由一种机理导致的，可能是各种效应的综合体现。尽管如此，研究者们仍然将钙钛矿太阳能电池的滞回效应抑制到可以忽略的地步并且获得了非常高的电池性能。总得来说，要想获得高效率并且低滞回的钙钛矿太阳能电池需要重视钙钛矿层的质量、能带匹配，界面调控等问题。最后该文章简单展望了该文章中的策略在无铅钙钛矿太阳能电池的应用与启发。

【文章链接】

Fundamental Understanding of Photocurrent Hysteresis in Perovskite Solar Cells (Adv. Energy Mater, 2019, DOI: 10.1002/aenm.201803017)

【团队介绍】

邵宗平教授课题组近年来针对钙钛矿材料的设计和开发展开了一系列原创性和评述性工作，旨在将钙钛矿材料推广应用到各个领域，并取得了一定的研究成果。在固体氧化物燃料电池(SOFC)方向中，开发了多种高效的阴极材料(Nano Lett. 2016, 16, 512; Nat. Commun. 2017, 8, 13990; Adv. Energy Mater. 2017, 8, 1700242)。在电催化ORR、OER以及电催化分解水领域开发了多种高效催化剂材料(Nat. Commun. 2018, 9, 2326; Adv. Mater. 2018, 30, 1804333; Sci. Adv. 2017, 3, e1603206; Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1602122; Adv. Mater. 2016, 28, 6442; Adv. Sci. 2016, 3, 1500187; Chem. Mater. 2016, 28, 1691; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 3897)。此外，将钙钛矿材料应用在超级电容器 (Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 128, 9728；Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1702604)和水处理(ACS Catal. 2017, 7, 388; Adv. Funct. Mater. 2018，28，1804654)方面也开创了新的应用。在太阳能方向中，将钙钛矿材料应用于染料敏化太阳能电池(DSSCs)以及钙钛矿太阳能电池(PSCs)中，旨在制备出高效稳定的太阳能电池，一些相关的评述以及科研工作已经发表 (Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1800172; Sol. RRL 2017, 1, 1700074; Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 5371).

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