杜春雨教授&孙学良教授Adv. Energy Mater. ：放射状取向的单晶纳米片使锂离子电池富镍正极材料LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2具有超高倍率和循环性能

【引言】

高比容量正极材料的研发是满足日益增长的高能量密度锂离子电池的关键。在众多正极材料中，富镍三元LiNi_xCo_yMn_1−x−yO₂ (NCM) 层状氧化物，以LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂为代表，容量高于200 mAh g⁻¹ ，平均放电电位为3.8V，从而成为理想的正极材料，引起了广泛的关注。然而，目前的商业富镍三元材料主要是由杂乱排布的一次颗粒团聚形成的球形二次颗粒团聚体，其结构和组成特点导致了充放电循环过程中极大的颗粒内应力和复杂的Li⁺传输路径，进而导致了差的循环稳定性和倍率性能，极大的限制了其实际应用进程。由于晶体的各向异性特性，通过调整NCM的形貌而提高其循环稳定性和倍率性能是一个行之有效的方法，但从结构和形貌两方面可控地合成同时具有优异的循环稳定性和倍率性能的NCM仍是一项很大的挑战，尤其是在商业化的大规模制备领域。

【成果简介】

近日，哈工大杜春雨教授和加拿大西安大略大学孙学良教授（共同通讯作者）在Adv. Energy Mater. 上报道了由放射状排列的单晶一次颗粒团聚形成的微米级球形富镍三元正极材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂  (RASC-NCM)。他们先采用共沉淀法合成前驱体材料，然后结合高温固相反应来大规模制备RASC-NCM。一方面，这种放射状排布的单晶片状一次颗粒使得球形二次颗粒的表面为Li⁺活性的{010}晶面，从而形成三维的从球形二次颗粒的表面贯穿至中心的Li⁺传输通道，进而大幅提升充放电过程中的Li⁺传输速率和倍率性能。另一方面，这些放射状排布的一次颗粒的晶体取向一致，显著减轻了Li⁺嵌脱过程中晶体的各向异性体积变化导致的晶界间应力，抑制了二次颗粒的粉化，提升长循环稳定性。测试结果显示，这种材料具有超高的可逆容量、倍率性能和循环稳定性。这项成果为同时提高富镍NCM的循环稳定性和倍率性能提供了有效的策略。

【图文导读】

图1.商业NCM（C-NCM）（a）和RASC-NCM（b）的结构和特征。

C-NCM由杂乱排布的一次颗粒团聚而成，杂乱的晶向导致蜿蜒复杂的Li⁺传输路径和极大的颗粒内应力。而RASC-NCM由放射状排布的单晶一次颗粒组成，单个一次颗粒从二次颗粒表面贯穿至中心，形成了三维Li⁺传输通道和协同的充放电体积变化。

图2.

a–c) RASC-NCM前驱体的SEM图和截面SEM图

d)RASC-NCM的前驱体的EDS图

e–g)RASC-NCM的SEM图和截面SEM图

通过球形二次颗粒表面和截面SEM图片可以看出RASC-NCM材料均具有放射状一次颗粒排布结构，且片状一次颗粒的侧面处于二次颗粒的表面。

图3.

a–c)RASC-NCM纳米片的正面的TEM图、 HRTEM图和SAED图

d–f)RASC-NCM纳米片的侧面的TEM图、 HRTEM图和SAED图

g) NCM的晶体结构

h)NCM的精修XRD图

通过透射电镜分析发现单晶片状一次颗粒的侧面为Li⁺活性的{010}晶面，正面为非活性晶面。

图4.C-NCM和RASC-NCM分别制成的电池在3.0–4.3 V 和 25 °C条件下的电化学性能

a)0.1C 倍率下的首次和第二次循环的充放电曲线

b)首次和第二次循环的微分容量曲线

c)不同的充放电倍率下的性能

d)电流倍率为1C时的循环性能

相比商业材料C-NCM，RASC-NCM材料充放电极化大幅缩小，倍率性能和循环稳定性获得极大提升。经过300次充放电循环后，RASC-NCM正极材料的性能未发生明显衰减。

图5.不同循环次数的微分容量曲线堆积图C-NCM（a,b）和RASC-NCM（c,d）

相比商业材料C-NCM，RASC-NCM材料长循环过程中微分容量曲线的峰位置偏移和峰强度降低程度获得大幅抑制。

图6.300个循环后的（a） C-NCM 、（b）RASC-NCM正极的SEM图和（c） C-NCM 、 （d）RASC-NCM正极的HRTEM图以及相应的FFT图

长循环后商业材料C-NCM二次颗粒发生了明显的碎裂现象，且一次颗粒表面发生了严重相变。而RASC-NCM材料的形貌则保持完整，抑制了电解液向二次颗粒内部的渗入和电极/电解液界面副反应的发生。

【小结】

作者团队大量地合成了RASC-NCM。这种材料通过放射状排列的单晶一次颗粒的作用使它的倍率性能和循环稳定性较C-NCM有了显著的提高。这项成果有助于提高富镍NCM的倍率性能和循环稳定性，促进它作为正极材料的实际应用。

文献链接：Radially Oriented Single‐Crystal Primary Nanosheets Enable Ultrahigh Rate and Cycling Properties of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 Cathode Material for Lithium‐Ion Batteries  （Adv. Energy Mater.,2019,DOI:10.1002/aenm.201803963）

本文由材料人编辑部kv1004供稿，材料牛编辑整理。感谢杜教授百忙之中对本文进行校稿！