北化工尹梅贞Nature Communications：具有近红外光热性能的苝酰亚胺基多孔MOF材料

【前言】

近红外光热材料通过抑制辐射跃迁将吸收的近红外光转化为热能。由于近红外光具有深层次的穿透能力及暗场成像能力，近红外光热转化效应被广泛应用于光热治疗等领域。传统的近红外吸收有机分子通常需要复杂的化学合成，且在光照下存在光漂白的缺点。因此，研究者急需开发光热性能稳定的近红外光热材料。苝酰亚胺是一种光、热和化学稳定性优异的荧光染料，其阴离子自由基具有强烈的近红外吸收特点。然而，阴离子自由基容易在空气中被氧化从而影响使用，所以在空气中稳定阴离子自由基有着重大意义。

【成果简介】

近日，北京化工大学尹梅贞教授课题组报道了首例三维苝酰亚胺（PDI）金属有机骨架（MOF）Zr-PDI（图1），通过框架屏蔽作用可稳定自身产生的阴离子自由基。该材料还具有高效的近红外升温效果，光热转化效率高达52.3%（图2），具体研究内容细节详见图3-图5。目前这项工作发表于Nature Communications，题为“Stable radical anions generated from a porous perylenediimide metal-organic framework for boosting near-infrared photothermal conversion”，DOI: 10.1038/s41467-019-08434-4。博士生吕保中和陈宜法博士为论文的第一作者，尹梅贞教授为通讯作者，北京理工大学王博教授课题组为合作单位。

图1 苝酰亚胺金属有机骨架合成及结构示意图

图2 苝酰亚胺金属有机骨架用于稳定自由基及光热转化示意图

羧基苝酰亚胺P-2COOH与四氯化锆在二甲基甲酰胺中通过溶剂热法反应生成三维MOF Zr-PDI。此MOF具有极高的物理、化学稳定性，为优异的多孔材料，比表面积高达1330 m²/g。同时也具有极高的气体吸附能力，当吸附高沸点的胺类蒸汽时，可通过光诱导电子转移效应产生极高稳定性阴离子自由基（Zr-PDI^•–）。而产生的阴离子自由基Zr-PDI^•–有很强的近红外吸收特点，在0.75 W的808 nm近红外激光照射下，材料迅速升温至100 ^oC以上。三维Zr-PDI产生的自由基稳定性及光热升温效果均远远高于单纯有机配体自由基（P-2COOH^•–）。通过不同功率激光升温测试及循环光热测试，证明了Zr-PDI^•–是一种稳定的温控光热材料。该课题组前期曾报道以莱啉系Quaterrylenediimide（QDI）、Terrylenediimide（TDI）为核的光热试剂，分别发表于Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 1638–1642; ACS Nano 2017, 11, 3797–3805; Sci. Bull., 2018, 63, 101-107 等杂志。

图3 光诱导电子转移生成阴离子自由基

光诱导电子转移前后Zr-PDI晶体的(a)紫外-可见-近红外吸收光谱，(b)荧光光谱。(c)三乙胺和P-2COOH的能级示意图，(d)三乙胺和P-2COOH的光诱导电子转移过程示意图。

图4稳定的阴离子自由基

 (a) Zr-PDI的三乙胺吸附测试，(b)用氢氧化钠水溶液溶解后的Zr-PDI^•–，(c) Zr-PDI^•–及P-2COOH^•–的电子顺磁测试，(d) Zr-PDI^•–的稳定性测试TEA=三乙胺，EDA=乙二胺，TPA=三丙胺，DEA=二乙胺，IPA=异丙胺，TMA=三甲胺。

图5光热转化性质

 (a) Zr-PDI^•–的光热转化示意图，(b)光热转化曲线，(c)不同功率下Zr-PDI^•–的升温曲线，(d) Zr-PDI^•–的光热稳定性测试，(e) Zr-PDI^•–的光热成像测试。

【总结】

该工作报道了一种多孔的三维苝酰亚胺金属有机骨架Zr-PDI，表现出以下特点：

（1）优异的3D多孔材料及良好的气体吸附能力。传统的苝酰亚胺材料由于分子间的紧密堆积，通常由一维或者二维结构组成，本工作通过使苝酰亚胺与金属配位将这类材料扩展到三维结构，具有优异的多孔性能及气体吸附能力。

（2）形成具有极高稳定性的阴离子自由基。由于Zr-PDI本身的缺电子性，Zr-PDI可以与胺类蒸汽发生光诱导电子转移，生成阴离子自由基Zr-PDI^•–。由于三维 MOF的框架屏蔽作用可稳定生成的阴离子自由基，该方法不需要额外的化学修饰，简单便捷。

（3）高效的光热转化性能。Zr-PDI^•–有很强的近红外吸收特点，在808 nm的近红外激光照射下，光热转化效率达到52.3%。这也是首次报道的PDI基MOF材料，展现出近红外光热升温性能，在光热抗肿瘤领域具有潜在应用。

该研究的意义在于：开创性地构建了一种基于苝酰亚胺的三维多孔MOF材料，可稳定阴离子自由基，具有很强的近红外吸收特点以及高效的光热转化性能，因而提供了一种应用于光热疗领域的MOF材料。

文章信息：

Baozhong Lü, Yifa Chen, Pengyu Li, Bo Wang, Klaus Müllen, Meizhen Yin*, Stable radical anions generated from a porous perylenediimide metal-organic framework for boosting near-infrared photothermal conversion, Nat. Commun. 2019, 10, 767

文章链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-019-08434-4 

尹梅贞，教授，博士生导师。德国德累斯顿理工大学博士（2001-2004），德国高分子马普所博士后（2005-2008），现为北京化工大学教授。荣获第十三届中国青年女科学家奖、北京市三八红旗奖章、第九届侯德榜化工科技创新奖、入选中组部第三批国家万人计划（领军人才）、科技部中青年科技创新领军人才、教育部新世纪优秀人才等支持计划。主要从事荧光纳米材料的精准构建与应用研究，包括特异性荧光分子标记、生物分子高效运载、有害气体以及金属的特异性检测、超敏感刺激响应性等应用研究。以第一或通讯作者在Chem. Soc. Rev., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等期刊发表了90余篇SCI论文。研究工作被Nature Materials、The Latest Science、NewsRx、C&EN、Chemistry World等期刊亮点报道。以第一发明人授权1项国际专利和21项中国专利。

本文由北京化工大学尹梅贞教授课题组供稿，材料人编辑部编辑。

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