顶刊动态｜Science/JACS/Nano Letters等高分子材料学术进展汇总【160601期】

1、Science：由可见光引发的有机催化原子转移自由基聚合

图1 光催化氧化反应

在传统的聚合物聚合中，我们常常采用金属催化剂进行催化反应，但是由于过渡金属催化剂的存在，聚合物产品在净化中具有十分大的挑战，这使得某些聚合物在生物医学和电子应用中受到限制。

为了解决以上问题，来自美国的科学家Jordan C. Theriot等人通过使用可见光氧化还原催化剂在传统原子转移自由基聚合（ATRP）的基础上建立有机催化原子转移自由基聚合，解决ATRP在自由基聚合中的的局限。他们使用一些可见光催化剂比如苯化吩噻嗪作为强还原氧化还原催化剂，这类催化剂通过可见光活化实现高的引发效率以合成高分子量和低分散性的聚合物。

文献链接：Organocatalyzed atom transfer radical polymerization driven by visible light（Science, 2016, DOI: 10.1126/science.aaf3935）

2、Science：通过程序化自由基串联反应立体选择性合成二倍半萜

图2 含碳骨架的复杂萜类化合物

环化酶可以将聚异戊二烯链连接到复杂的多环萜类物质上，在非生物条件下这是一个很难模仿的序列。

来自加州大学伯克利分校化学系的Zachary G .Brill等人通过程序化可控的自由基串联反应将简单的异戊烯基衍生链环化成复杂的萜类，这种方法使他们能够有效地建立复杂的5-8-5稠环系统。在观察自由基还原环化的过程中还发现一种小分子硫醇催化剂可以打破固有的立体选择性。这项工作对萜类物质的高效合成奠定了基础。

文献链接：Enantioselective synthesis of an ophiotionsbolin sesterterpene via a programmed radical cascade (Science,2016,DOI: 10.1126/science.aaf6742）

3、JACS：小带隙π键扩展的共轭聚合物

图3 几种聚合物的化学与共轭结构

π-共轭聚合物在过去的几十年里得到了迅速的发展，这可能和该聚合物在有机器件中的应用有关，如有机发光二极管（OLED），场效应晶体管（OFETs），有机太阳能电池（OPV），电致变色器件、透明电极的光电导体等都能见到π-共轭聚合物的身影。

在此，来自耶鲁大学化工与环境工程系的 Kohsuke Kawabata和他的研究团队合成出新的π-共轭聚合物PBTD4T和PBDTD4T。并且PBDTD4T在可见光区域具有很高的透明度。基于此，研究人员相信这种具有很小的带隙（高近红外活性）以及均衡双极性的π-共轭聚合物会在下一代有机器件中大施拳脚。

文献链接：Very Small Bandgap π-Conjugated Polymers with Extended Thienoquinoids（JACS, 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b03688）

4、JACS：π-共轭有机半导体新单元—双苯基磺胺

图4 双苯基磺胺合成

有机半导体是新型光电技术中最重要的组成部分。由于其制造成本低，具储光、电输运的特性，并与柔性塑料基板具兼容性，所以在有机发光二极管（OLED）、光伏（OPVs）、场效应晶体管（OFETs）和电路中有所应用。

来自美国的的科学家Ferdinand S. Melkonyan等人，通过研究发现π-共轭链供体-受体（D-A）聚合物具有某些特殊性能，而建立在双苯基磺胺（BTSA）单元基础上的BSTA-2t聚合物具有良好的p型有机场效应晶体管材料性能和供体材料性能。科学家相信BTSA和其他磺胺类材料未来在有机半导体材料领域是非常值得关注的。

文献链接：Bithiophenesulfonamide Building Block for π-Conjugated Donor–Acceptor Semiconductors（JACS , 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b03498）

5、Macromolecules：含有光热共轭聚合物的近红外响应液晶弹性体

图5 近红外响应聚苯胺/液晶弹性体复合材料

共轭聚合物（CPS）是一种极具实用价值的半导体材料。由于其独特的光子和光电性能，共轭聚合物已经被广泛应用于有机太阳能电池、光电探测器、发光二极管和场效应晶体管等领域。

最近，来自东南大学的Hong Yang等人发现了一种由单轴对齐共轭聚合物（CP）/液晶弹性体（LCE）组成的新型复合材料，这种复合材料是由聚苯胺纳米粒子掺杂到聚硅氧烷的LCE基质中制得的。在此基础上，研究人员发现当聚苯胺盐的质量掺杂浓度为0.5%时效果最好。此时该复合材料具有良好的伸缩性和优异的光响应速度。

文献链接：Near-Infrared Responsive Liquid Crystalline Elastomers Containing Photothermal Conjugated Polymers（Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00640）

6、Macromolecules：两性聚电解质凝胶的自修复行为 

图6 两性聚电解质水凝胶自愈合示意图

生物组织具有较高的韧性和良好的力学性能，在损伤时具有很强的耐受力和自主修复能力。因此，制造具有类似生物组织的水凝胶合成材料具有十分重要的意义。

最近，来自日本北海道大学的Jian Ping Gong研究团队以能形成水凝胶的两性聚电解质为基础材料，研究其自愈合温度和修复效率动力学。 他们发现，高愈合温度大大加快自愈动力学，而化学交联却降低了自愈效率。并且对于那些两性聚电解质水凝胶（其软化温度低于室温），在没有任何外部刺激的条件下，研究人员观察到了优异的愈合效率（平均愈合效率为84%，最大愈合效率为99%)。

文献链接：Self-Healing Behaviors of Tough Polyampholyte Hydrogels（Macromolecules，2016，DOI:10.1021/acs.macromol.6b00437）

7、Macromolecules：噻吩-邻菲咯啉及其共轭聚合物

图7  通过Bischler−Napieralski环化反应合成含氮六元芳烃

噻吩-邻菲咯啉是发光分子、光敏剂和金属配合物最重要的合成原料，并且具有优异的电子和光学性质及传感能力。

最近，来自天津大学的Yulan Chen等人以一种新颖的π键扩展1,10-菲咯啉为基础，研究了共轭聚合物的设计和合成。该合成方法以 (1,2-亚苯基)二酰胺前体的 Bischler–Napieralski环化反应为基础，这种方法提供了一个简单而通用的策略，可以制备出邻菲罗啉的衍生物及其类似物。进一步研究发现，这些具有光响应特性的噻吩-邻菲咯啉聚合物可以应用到发光探针领域。

文献链接：Thiophene-Fused 1,10-Phenanthroline and Its Conjugated Polymers（Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00236）

8、Nano Letters：玻璃态聚合物纳米复合材料的纳米机械加固机理

图8  聚合物纳米半导体表征

高分子纳米合成材料优异的使用性能和特有的机械加固作用使其成为应用较多的功能材料之一。目前在玻璃化转变温度以上的机械加固性能已被广泛研究，但是对于玻璃化转变温度以下的研究甚少。

来自美国的Sciwang Cheng等人通过SAXS、BLS和AFM测量，发现玻璃态聚合物纳米复合材料在约2到3 nm的界面层具有很高的玻璃化模量和较低的质量密度。最终测量结果表明，聚合物纳米粒子相互作用的强度不影响界面层的厚度，且内部链的包裹不会使内部温度发生改变，链的相互作用使其在熔融条件下也具有较好的弹性。

文献链接：Unraveling the Mechanism of Nanoscale Mechanical Reinforcement in Glassy Polymer Nanocomposites（Nano Letters, 2016, DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b00766）

9、 ACS Nano：通过对分子模板拓扑控制合成弹性导电聚苯胺

图9 可弯曲导电聚合物的合成过程

导电聚合物是指通过掺杂等手段，使其电导率介于半导体和导体之间的聚合物。这一类聚合物主链上含有交替的单键和双键，从而形成了大的共轭π体系，π电子的流动使导电成为可能。

来自美国卡内基梅隆大学的Hangjun Ding等人已经提出了一个合成弹性导电聚苯胺网络的方法，通过此方法合成的高聚物同时具有优异的力学性能和电子导电率。他们发现星型拓扑结构的嵌段共聚物通过自组装形成的薄膜与原位聚合相比可以降低聚苯胺的渗滤阈值，并且在保证其柔性的条件下显著提高强度。这种柔性导电聚合物在能量转换与储存器件以及生物电子学方面将会有很大的应用前景。

文献链接：Elastomeric Conducting Polyaniline Formed Through Topological Control of Molecular Templates （ACS Nano, 2016, DOI: 10.1021/acsnano.6b01520）

10、ACS Nano：化学剥离硒化锡纳米片及其热电复合材料

图10 硒化锡及其热电复合材料相关表征

热电加热/冷却装置，能直接将电能转换成热能，反之也能直接将热能转换成电能，未来满足解决许多能源需求。

来自韩国中央大学化学工程与材料科学学院的Jooheon Kim和Hyun Ju通过热液插层法制备出硒化锡，剥离脱落的硒化锡颗粒呈现二维片状结构，并且可以均匀地分布在 PEDOT/PSS基体中。SnSe-PEDOT/PSS共混复合物相容性好，热电效率高，且其功率因数随SnSe的含量变化而变化，当SnSe含量为0.32时，具有最好的导热性。因此通过无机纳米颗粒和热导率较低的聚合物混合可以获得以聚合物为基底的高效热电复合材料，具有很好的应用前景。

文献链接：Chemically Exfoliated SnSe Nanosheets and Their SnSe/Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):Poly(styrenesulfonate) Composite Films for Polymer Based Thermoelectric Applications （ACS Nano, 2016, DOI: 10.1021/acsnano.5b07355）

本期文献汇总由材料人高分子材料学习小组成员Andy, Rogue和桐供稿，材料牛编辑整理。

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