华南理工大学 刘锦斌教授课题组 JACS : 两亲性嵌段共聚物介导原位制备稳定且高度可控的发光铜纳米自组装体

【背景介绍】

        自组装策略是实现有序和精细纳米结构的一种重要的“自下而上”方法。因此，探索具有尺寸可控和形貌均一的自组装纳米颗粒在电子、光学和纳米医学等方面的新功能和用途方面具有重要意义。由于其原料易得、丰富的表面化学修饰方法、类分子的性质和组装诱导发光增强等特性，超小发光铜纳米颗粒（CuNPs，d < 3 nm）最近备受广泛关注。目前，已有报道系列结构均匀基于CuNPs的纳米组装结构，例如纳米带、纳米片和薄膜等，然而，大多数自组装过程需要在有机溶剂中进行，并且容易形成难以可控的大聚集体，水溶性差，限制了其进一步的应用研究。因此，将不稳定的超小纳米颗粒在水溶液中组装成均匀的纳米结构，并具有优异的稳定性和可控性仍是具有挑战性的课题。
        两亲性嵌段共聚物在水溶液中可自组装成尺寸和形状可控的纳米结构，可为控制纳米颗粒的生长和均匀组装体的构建提供了良好的模板分子。之前的报道主要是通过化学键合、氢键或与模板的疏水相互作用将稳定的具有表面等离子体共振金属颗粒或半导体纳米颗粒进行组装。然而，使用两亲性嵌段共聚物和不稳定的超小CuNPs构建稳定的交联组装纳米结构鲜有报道。因为超小CuNPs具有大的表面能，在空气中容易被氧化，使其自组装过程中会聚集成大纳米颗粒。此外，由于环境因素的变化，CuNPs可能与嵌段共聚物解离，从而阻碍可控组装结构的形成。

【成果简介】

近日，华南理工大学的刘锦斌教授（通讯作者）等人利用尺寸和形状可控的两亲性三嵌段共聚物为模板，报道了一种原位合成具有CuNPs可控封装和高稳定性的强发光Cu纳米组装体的简便且稳健的制备策略。获得的CuNP组装体在模板的疏水区域通过疏水相互作用进行合成和自组装，并在表面被亲水性聚（乙二醇）（PEG）有效地包裹。通过改变模板的嵌段数，可改变组成组装体交联超小CuNPs组成的数目。通过多齿硫醇配体的交联大大增强了Cu纳米组装体在生理环境中的发光强度和稳定性。由于其在生理环境中任保持高效的发光特性和良好的稳定性，CuNP组装体可成功地进行细胞成像。该研究提供了一种制备稳定和可控的超小金属纳米颗粒组装体的简便可行的方法。研究成果以题为“Amphiphilic Block Copolymer-Guided in Situ Fabrication of Stable and Highly Controlled Luminescent Copper Nanoassemblies”发布在著名期刊JACS上。论文第一作者为周廷尧博士，通讯作者为刘锦斌教授，论文作者还包括朱佳仪、龚玲珊和农丽婷。

【图文解读】

图一、CuNP组装体的制备和表征
（a）使用模板Pluronic F127制备发光CuNP组装体的合成过程示意图；

（b）合成前驱体和反应溶液在不同时间的UV-vis吸收光谱图；

（c）在CuNP组装体的制备过程中的Pluronic F127模板的水合粒径（HDs）变化情况；

（d）使用不同硫醇配体制备的CuNP组装体在日光下（上图）和365 nm紫外光下（下图）的照片；

（e）使用S₆制备的CuNP组装体的UV-vis吸收光谱和荧光光谱；

（f，g）Ar⁺溅射前后C1s（f）和 Cu 2p (g) XPS能谱图。

图二、组装体封装CuNP数目的调控
（a） 通过改变模板的嵌段数制备封装CuNPs数目可控的组装体示意图；

（b-d）使用Pluronic F68（b）、F108（c）和F127（d）作为模板的CuNP组装体的HAADF-STEM图；

（e）单个组装体中封装CuNP的数量分布；

（f）组装体中CuNP金属纳米颗粒的尺寸分布图。

图三、低温和稀释对CuNP组装体稳定性的影响

（a）低温对使用S₆交联的CuNP组装体、使用S₁非交联的CuNP组装体和含有S₆的Pluronic F127胶束稳定性的影响；

（b）稀释对使用S₆交联的CuNP组装体、使用S₁非交联的CuNP组装体和含有S₆的Pluronic F127胶束稳定性的影响；

（c）在5倍稀释后，交联的CuNP组装体的BF-STEM图；

（d）在5倍稀释后，含有S₆的Pluronic F127胶束的BF-STEM图。

图四、CuNP组装体的细胞成像实验
（a）CuNP组装体在HeLa细胞中孵育不同时间的明场和荧光场的叠加以及三维（3D）荧光成像；

（b）CuNP组装体与GFP标记溶酶体间的共定位分析。

【小结】

综上所述，该研究展示了一种简便有效的CuNP组装体的原位制备策略，即使用两亲性嵌段共聚物作为模板，制备出封装CuNPs数目可控和在水溶液中具有优异稳定性的强发光Cu纳米组装体。通过改变模板的嵌段数，可高度调控组装体中封装CuNP的数量。CuNP组装体被亲水性PEG链有效地进行封端，可为组装体提供良好的水溶性、优异的生物相容性和抗血清蛋白非特异性吸附的能力。多齿硫醇配体S6充当交联剂，用于桥接CuNP，增强了组装体的发光强度与在生理环境中光物理和结构的稳定性。由于其强发光特性和良好的稳定性，CuNP组装体可用于生物成像的光学探针。该研究提供了一种简便可行和普适的方法，可用于构建更多、更加可控和稳定的金属纳米颗粒组装体，将进一步拓展不稳定金属纳米颗粒的应用领域。

文献链接：Amphiphilic Block Copolymer-Guided in Situ Fabrication of Stable and Highly Controlled Luminescent Copper Nanoassemblies（JACS, 2019, DOI: 10.1021/jacs.8b12026）

通讯作者及其课题组简介

刘锦斌，男，华南理工大学化学与化工学院教授，博士生导师。第十二批国家“千人计划”青年项目获得者。主持国家自然科学基金面上项目和广东省自然科学杰出青年基金等多项课题。主要从事发光金属纳米材料的合成、自组装及生物医学成像分析的研究工作。近年来，以第一或通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，ACS Nano，Adv. Funct. Mater.和Mater. Today 等化学与材料学学科高水平期刊上发表SCI论文20 多篇。

其中，新近发表的SCI论文推荐如下：

（1） Tingyao Zhou, Jiayi Zhu, Lingshan Gong, Liting Nong, and Jinbin Liu^*, Amphiphilic Block Copolymer-Guided in Situ Fabrication of Stable and Highly Controlled Luminescent Copper Nanoassemblies, J. Am. Chem. Soc., 2019, DOI: 10.1021/jacs.8b12026;

（2） Lingshan Gong, Ying Chen, Kui He, and Jinbin Liu^*, Surface Coverage-Regulated Cellular Interaction of Ultrasmall Luminescent Gold Nanoparticles, ACS Nano, 2019, DOI: 10.1021/acsnano.8b08103;

（3） Ying Chen^#, Libo Li^#, Lingshan Gong, Tingyao Zhou, Jinbin Liu^*, Surface Regulation Towards Stimuli-Responsive Luminescence of Ultrasmall Thiolated Gold Nanoparticles for Ratiometric Imaging, Adv. Funct. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adfm.201806945.

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