乔世璋Adv. Energy Mater. : 2D金属有机框架纳米片作为促进高效可见光催化产氢的通用平台

【引言】

最近，2D金属有机框架(MOFs)由于其独特的有机-无机复合性质、纵横比高、表面积大、暴露活性位点丰富、超薄厚度、化学组成和功能可调而受到极大关注。 这些突出的优点使得2D MOF在光催化应用方面具有很大前景，原因在于：i) 具有稳定纳米光催化剂并阻碍其聚集的功能的大暴露表面；ii) 与光催化剂形成异质结以加速光生电子-空穴对的分离和迁移；iii) 具有大量加速光催化中表面氧化还原反应的活性中心以及iv) 与光催化剂的强电子耦合以改变其电子结构进而获得更好的催化活性。然而，目前关于2D MOF在光催化中的应用的研究仍处于初期阶段。

【成果简介】

近日，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授(通讯作者)等利用新型2D MOF [Ni(phen)(oba)]_n·0.5nH₂O(phen = 1,10-菲咯啉，oba = 4,4'-氧代双(苯甲酸酯))作为高性能、储量丰富的通用基底以支撑CdS或Zn_0.8Cd_0.2S，实现可见光催化产氢活性的极大改善，并在Adv. Energy Mater.上发表了题为“2D Metal Organic Framework Nanosheet: A Universal Platform Promoting Highly Efficient Visible-Light-Induced Hydrogen Production”的研究论文。负载CdS的2D MOF表现出优异的制氢活性(45201 μmol·h^-1·g^-1)，甚至超过Pt负载CdS 185%。作者利用先进表征(如同步辐射基X射线吸收近边结构)和理论计算揭示了2D MOF和CdS之间的交互性，以及2D MOF的高表面积、丰富的反应中心以及合适的能带结构，协同作用导致杰出的光催化性能。该工作不仅表明储量丰富的2D MOF可作为一种有效支撑金属硫化物的多功能基底，在不使用贵金属助催化剂的情况下提高其光催化产氢性能，而且也为设计和合成用于催化和电子领域的2D-MOF基异质结构铺平了道路。

【图文简介】
图1 负载CdS的2D MOF的形貌表征

a) 2D NMF的HAADF-STEM图像；
b-d) 2D NMF的元素分布图像；
e) 2.5NC的TEM图像；
f) 2.5NC的HRTEM图像；
g) 2.5NC的EDX谱图。

图2 负载CdS的2D MOF的制氢性能及光电表征

a) 可见光照射下、在18 v%乳酸水溶液中，0.0NC、1.0NC、2.5NC、5.0NC、10.0NC、Pt-CdS和Pt-2D NMF的光催化产氢活性的比较(λ> 420 nm)；
b) 0.0NC和2.5NC的稳态PL光谱；
c) 0.0NC和2.5NC的瞬态PL光谱；
d) 0.0NC和2.5NC的稳态SPV光谱；
e) 0.0NC和2.5NC的瞬态SPV光谱；
f) 在0.5 M Na2SO4溶液中的0.0NC和2.5NC的EIS光谱，内插为0.5M Na2SO4溶液中0.0NC和2.5NC的TPC密度测量结果。

图3 负载CdS的2D MOF的精细结构分析

a) 2D NMF、2.5NC和10.0NC的高分辨Ni 2p XPS光谱；
b) 2D NMF、2.5NC和10.0NC的Ni L边XANES光谱；
c) 0.0NC、2.5NC和10.0NC的高分辨Cd 3d XPS光谱；
d) 0.0NC、2.5NC和10.0NC的高分辨S 2p XPS光谱；
e) 0.0NC和2.5NC的Cd K边XANES光谱；
f) 0.0NC、2.5NC和10.0NC的S L边 XANES光谱。

图4 负载CdS的2D MOF的理论计算、光吸收和孔径结构

a) CdS沿Z轴方向的平均电位分布；
b) 2D NMF沿Z轴方向的平均电位分布；
c) 0.0NC、1.0NC、2.5NC、5.0NC和10.0NC的紫外-可见漫反射光谱的比较，内插图为相应的颜色；
d) 0.0NC和2.5NC的N₂吸附等温线，内插为相应的孔径分布曲线。

图5 负载CdS的2D MOF的光催化制氢机理

在可见光照射下，2D NMF/CdS异质结构中的激子分离和转移，粉色和蓝色球体分别表示光生电子和空穴。

【小结】

综上所述，作者首次报道了一种储量丰富、高性能的2D NMF通用基底，其可极大提高金属硫化物半导体(例如CdS和Zn_0.8Cd_0.2S)的光催化产氢活性。优化后的CdS负载2D NMF在乳酸存在下具有45201 μmol·h^-1·g^-1的超高光催化制氢活性，在相同条件下比Pt负载CdS高185%。高度增强的光催化活性源于CdS和2D NMF之间的强电子耦合，以及2D NMF的大表面积、高度暴露的活性位点和适宜的能带结构，这一点得到了先进技术表征和理论计算的证实。该工作不仅展示了一种用于负载半导体光催化剂以极大地提高其性能的新型、高活性2D NMF通用基底，而且还为用于催化和光电领域的2D MOF基纳米结构合理设计和制造提供了参考。

文献链接：2D Metal Organic Framework Nanosheet: A Universal Platform Promoting Highly Efficient Visible-Light-Induced Hydrogen Production (Adv. Energy Mater., 2019, DOI: 10.1002/aenm.201803402)

【团队介绍】

Shi-Zhang Qiao (乔世璋) 现任阿德莱德大学化工学院纳米技术首席教授，澳大利亚研究理事会桂冠教授(ARC Laureate Fellowship)，主要从事催化材料，高效储能材料，纳米多孔材料的制备、结构表征及其在光催化，电化学催化及储能等领域的研究。他在Nature, Nature Energy, Nature Chemistry, Nature Materials, Nature Communications, Science Advance, Angewandte Chemie International Edition, Journal of the American Chemical Society, Advanced Materials等国际重要刊物上发表370余篇学术论文，文章总引用次数37000余次，h指数为98。乔教授现任国际刊物英国皇家化学会杂志Journal of Materials Chemistry A副主编, 澳大利亚皇家化学会会士，英国皇家化学会会士, 国际化学工程师学会会士。他也是Clarivate Analytics/ 汤姆斯路透化学及材料两个领域的高被引科学家。
Jingrun Ran (冉景润) 于2017年在阿德莱德大学获得博士学位，现任阿德莱德大学化工学院博士后研究员，主要从事纳米结构光催化材料在太阳燃料领域的应用。他以第一作者身份在Nature Communications, Chemical Society Reviews, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials, Energy & Environmental Science等国际重要刊物上发表论文，总引用6078余次，h指数为24。

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