Materials Today综述：钠离子电池中的硬碳-结构、分析、可持续性和电化学性质

【引言】

可再充电的碱金属离子电池，如锂离子电池（LIBs），钠离子电池（SIBs）和钾离子电池（PIBs），被广泛认为可以作为最有前途和最有效的电化学储能系统，特别是锂离子电池被认为是最成功之一。但锂离子电池中由于高昂的原材料成本，使用原材料更加便宜的钠离子电池已经引起了极大的关注。因为硬碳高储存容量，低工作电压和高循环稳定性，其作为阳极材料在钠离子电池中的应用已经得到了广泛的研究，近年来有关硬碳材料的研究兴趣集中在其储钠机理与构效关系上，一些有趣的机理相继提出，但仍然缺少对于观察到的电化学过程储钠的一般性机理，主要源于硬碳结构的复杂性。深入理解储存机理，对于阳极材料的优化和结构设计具有重要意义。

【成果简介】

近日，德国亥姆霍兹研究所和卡尔斯鲁厄理工学院Stefano Passerini教授与美国劳伦斯伯克利国家实验室Ivana Hasa教授（共同通讯作者）合作，全面概述了迄今为止提出的硬碳基本定义和结构模型，和有关硬碳结构及其与储钠机理之间联系，以及研究硬碳结构的最强有力的分析工具和有关如何解释和执行这些分析的讨论上。此外，还讨论了在钠离子电池中结构分析和电化学行为研究的不足，最后，作为未来大规模生产的一个基本参数，研究了硬碳材料的可持续性。相关研究成果“Hard carbons for sodium-ion batteries: Structure, analysis, sustainability, and electrochemistry”为题发表在 Materials Today上。

【图文导读】

图一、回顾硬碳发展历史

图二、不同温度下硬碳形成体系

图三、硬碳形貌的举例说明

（a，b）核桃壳的横截面SEM图像和在1000℃热解后得到的硬碳；

（c-f）叶子（c），横截面（d），上表面（e）和后表面（f）的示意图；

（g，h）上表面和后表面SEM图像。

图四、不同年份提出的硬碳的原子结构

（a）由Franklin 在1951年提出；

（b）由Ban 等人在1975年提出；

（c）由Townsend 等人在1992年提出；

（d）由Terzyk 等人在2007年提出。

图五、硬碳透射电镜（TEM）图像及层状结构示意图

（a）来源于花生的硬碳HRTEM图像；

（b，c）相同样品在较低放大倍数下TEM图像；

（d）在硬碳中高度缺陷的2D类石墨烯层示意图。

图六、粉末X射线衍射（PXRD）图案

（a）在粉末X射线衍射实验中强度和角度的相关性；

（b，c） 粉末X射线衍射图案，硬碳（b）和软碳（c）。

图七、小角度X射线散射（SAXS）图案

（a）用于SAXS实验的典型透射图形；

（b）表示从SAXS到PXRD的散射模式的全范围图；

图八、拉曼光谱的表征

（a）碳基材料和纳米结构拉曼光谱；

（b）石墨烯基材料拉曼光谱；

（c）木质素基碳质材料的拉曼光谱；

（d）提出的处理后能谱。

图九、提出了用于硬碳中储钠机制的代表性模型

（a）“卡片”模型，蓝色和红色代表不同的相，钠离子插入纳米域和随后填充孔隙；

（b）涉及在缺陷部分的钠离子储存和在低压范围中石墨烯片微小孔隙对于钠离子的吸附的机械模型；

（c）钠电池中硬碳的典型电位与容量曲线相关的参数；

（d）根据“吸附-插层”机制，在硬碳中储存钠离子的示意图。

图十、硬碳的可持续发展

（a）在钠离子电池中，硬碳前体的生产对环境的总体影响；

（b）随纬度和经度变化，燃烧农业残余物的重量；

（c）木质纤维素生物质的结构；

（d）温度与体积流量的相关性：无果胶苹果渣作为硬碳前体的主要气体组分和气体释放累积曲线。

【小结】

硬碳作为钠离子电池优异的阳极材料，已经表现出令人满意的结果，进一步提高和优化硬碳阳极，需要深层次理解储钠机制和功能-结构关系。在此综述中，作者全面概述了目前已知的硬碳结构模型及其与所提出的钠离子存储理论的关系机制，目前各种硬碳结构的不确定性阻碍了深入理解整个存储过程。事实上，全面和局部了解硬碳结构是建立功能-结构关联性的关键，对于硬碳的结构钠储存机理，得到以下几种信息：

1、吸附/解吸测量 其提供了孔隙率信息，不同的气体分子表现出不同的吸附行为，有些孔隙可能无法进入氮气，但对氦气“开放”，导致不同的值，离子物质可以通过不同的途径穿透硬碳，当将孔隙度与钠储存机制联系起来时，总是需要吸附测量。因此，小角X射线散射（SAXS）是一个更好的补充方法，以确定可逆的精确孔隙度，来研究储钠性能。

2、拉曼光谱 其使用不同的合成参数获得硬碳，如温度和使用的前体，可以阐明合成参数与结构性质之间的直接关系，更能直接理解电化学过程。

3、X射线衍射 一些研究报告了石墨烯层的层间距离，这是根据布拉格定律计算的。然而，实验室规模的衍射仪的几何形状角度依赖检测到的强度。对于结晶性差的材料，如硬碳，这可能会导致反射失真和转移他们中心位置。因此，在考虑计算层间距离的峰值位置时，应考虑修正因素，以避免对结果进行任何误导。

4、透射电镜 其测定层间距离应该重新考虑，因为在显微照片中观察到的曲线可能不是唯一与石墨烯层边缘有关，但可以代表高度缺陷的碳网络的平面链。

最后，大多数现有的研究是在复合电极上完成的，钠离子单独与活性物质之间的相互作用将构成关于钠存储机理的基础知识，并由此构成理性的起点，合理设计改善结构。

文献链接：“Hard carbons for sodium-ion batteries: Structure, analysis, sustainability, and electrochemistry”(Materials Today.DOI:10.1016/j.mattod.2018.12.040)

本文由材料人编辑部学术组陈源茂编译供稿，材料牛整理编辑。

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