潘晓晴和邬剑波 Sci. Adv.: 原子尺度下对前驱体到纳米颗粒形成动力学的探索

【背景介绍】

控制纳米颗粒的相貌和尺寸对于实现优异的电子、光学和催化性能十分重要。尤其是在催化反应中，通过调控纳米晶体的生长过程，改变纳米粒子的表面结构效应，很大程度上决定了催化剂上活性位点的数量和种类，并进而影响催化剂的催化活性、选择性和稳定性。纳米晶体的形核是材料生长过程的第一步，形核过程的还原动力学与最终纳米颗粒的形貌关系密切。然而，在对前驱体中原子之间的相互作用未知的情况下，实现对形核动力学的调控依然具有挑战性。同时，在电镜下，由于前驱体极易于被高能电子束还原，因此通过电镜成像实现对形核过程各个阶段的直接观察亦格外困难。

利用固相法，直接还原无机的晶化前驱体过程中，离子晶体从较弱的键开始断裂并逐渐完成解离。所以，除了传统的液相合成，研究固相反应中的还原过程同样有助于提高对材料转化过程，特别是形核过程中动力学机制的常规理解。同时，脱离液相环境的影响，也更有利于实现包括原位X射线纳米衍射及原位透射电镜技术在内的高分辨率表征。

【成果简介】

最近，美国加州大学尔湾分校的潘晓晴教授和上海交通大学的邬剑波研究员（共同通讯作者）等报道了一项关于原子尺度下对金属铂前驱体的表征以及从金属铂的前驱体到铂纳米颗粒形成动力学的研究。利用双球差校正透射电子显微镜原位捕获并揭示了包括分解、还原和成核在内的不同阶段的反应动力学。超高的空间和时间分辨率实现了对铂从前驱体到纳米晶体的反应动力学更好的理解。研究成果以题为“Probing the dynamics of nanoparticle formation from a precursor at atomic resolution”发布在国际著名期刊Sci. Adv.上。

【图文解析】

图一、K₂PtCl₄的低剂量原子分辨率成像
（A）K₂PtCl₄晶胞的原子模型，K为青色、Pt为紫色、Cl为粉红色；

（B）K₂PtCl₄晶体的明场TEM图像；

（C）（B）中的K₂PtCl₄晶体沿（001）晶轴倾转后的衍射花样；

（D）K₂PtCl₄晶体的原子分辨率低剂量TEM图像；

（E）K₂PtCl₄的模拟HREM图像，厚度为12.3 nm；

（F）（D）中部分区域的放大图像；

（G）（F）中红色选框部分的线扫能谱图。

图二、K₂PtCl₄向Pt纳米晶体的转化
（A） 连续TEM图像显示K₂PtCl₄向Pt纳米颗粒的演变；

（B） （A）中的白色虚线框内区域的放大图像。红色轮廓线表示新形成的Pt的纳米团簇的边缘；，黄色区域突出了在形成Pt簇之后晶格消失的空隙区域。

图三、K₂PtCl₄向Pt纳米晶体的转化期间的连续的RDF
（A）随时间变化的FFT衍射花样；

（B）与衍射花样相对应的RDF。

图四、最终产物的成分分析
（A-D）HAADF图像和原位实验的最终产物的EDS图谱；

（E）原位实验的最终产物的EELS图谱。

图五、K₂PtCl₄向Pt纳米晶体演变的示意图
（A）K₂PtCl₄的空间结构；

（B）K⁺和[PtCl₄]^2-的解离；

（C）进一步解离成PtCl₂和KCl；

（D）Pt纳米晶体的形核。

【总结】

综上所述，作者结合低剂量和快速成像的特点，研究了从固态K₂PtCl₄前驱体到Pt纳米晶体的材料转化过程。亚埃分辨率下呈现了K₂PtCl₄的原始原子结构，并清晰分辨出了K、Pt和Cl在内的所有原子。通过原位实验，捕获了形核过程中的三个阶段：分解为K⁺和[PtCl₄]^2-，从[PtCl₄]^2-向PtCl₂的转化，以及二价Pt²⁺向Pt的还原，这些过程遵循化学能和键能的顺序同时进行，并且新形成的Pt纳米颗粒还可以反之作为催化剂继续参与到前驱体的还原过程中。该研究不仅明确揭示了原子尺度下，铂从其前驱体到纳米晶体的动态过程及其反应动力学，也为研究材料转换过程提供了新启发。结合低剂量成像手段和原位成像技术可以更深入的了解如何进一步调控固态反应的路径，以实现对纳米材料结构尺寸和形状的控制，并促进纳米材料在新能源、环境保护及纳米医学等方面的应用。

文献链接：Probing the dynamics of nanoparticle formation from a
precursor at atomic resolution（Sci. Adv., 2019, DOI: 10.1126/sciadv.aau9590）

通讯作者简介

邬剑波，上海交通大学材料科学与工程学院特别研究员，博士生导师,中国材料研究会青委会理事，美国MRS学会原位分会主席。2005年和2007年分别在浙江大学材料科学与工程系材料物理与化学专业获工学学士和工学硕士学位,师从杨德仁院士。2012年在美国罗切斯特大学化学工程系获得博士学位，师从纳米界知名的杨宏教授。2012年至2014年在美国伊利诺伊大学香槟分校材料系国际电子显微知名专家左建民教授实验室从事博士后研究工作。2014年12月加入上海交通大学材料科学与工程学院及金属基复合材料国家重点实验室任特别研究员。回国以来主要从事贵金属材料成分结构设计与制备，复合与杂化，以及在催化和能源等方面的应用和原位表征研究。目前已在世界顶级杂志，包括Sci. Adv., Nat. Energy, Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Nano Lett., ACS Nano, Adv. Mater., Chem. Mater., Chem. Comm., J. Mater. Chem., 和Nano Res.等发表90余篇高水平论文，引用达4000多次。影响因子> 10的有20余篇，H因子为30，高被引论文6篇；拥有国内发明专利授权4项，国际发明专利2项；参与编写英文专著1本。

团队介绍：

邬剑波特别研究员课题组，研究方向为材料、化学、催化和能源的交叉学科。主要从事金属基能源催化材料成分结构设计与制备，擅长于表面化学催化反应相关的材料表面结构和成分的控制方面的研究，主要从事于利用原位表征手段研究金属基纳米晶沉积生长和催化服役过程中腐蚀动态实时的行为，并以此来指导金属纳米催化剂的优化制备。所带领的科研团队目前共发表50余篇论文，其中发表在Sci. Adv., Adv. Mater.（3篇），Nat. Commun.，Nano Lett.（6篇），ACS Nano，ACS Energy Lett.，Small等顶级杂志上共10余篇。主持国家重点研发项目课题、国家自然基金委面上项目等。团队已完整地发展起从材料制备、材料表征、材料性能评估和材料计算模拟等一整套的软硬件研究平台。开始搭建材料原位环境表征平台，已经完成液相原位透射电子显微表征系统的搭建，并已满负荷运转，同时与浙大、中科大、复旦、北航、美国加州大学、美国伊利诺伊大学、澳大利亚国立大学展开合作。该工作是邬剑波特别研究员团队继在Adv. Mater.，ACS Nano和Nat. Commun.等权威期刊上发表原位观察Pt纳米线的气相生长、Pt纳米颗粒的腐蚀、燃料电池纳米核壳电催化剂的原位液相腐蚀研究等工作后的又一研究成果。

相关优质文献推荐：

1. H. Shan, W. Gao, Y. Xiong, F. Shi, Y. Yan, Y. Ma, W. Shang, P. Tao, C. Song and T. Deng, Nat. Commun., 2018, 9, 1011.

2. J. Wu, W. Gao, H. Yang and J. M. Zuo, Acs Nano, 2017, 11.

3. Y. Ma, W. Gao, H. Shan, W. Chen, W. Shang, P. Tao, C. Song, C. Addiego, T. Deng and X. Pan, Adv. Mater., 2017, 29, 1703460.

4. W. Gao, J. Wu, A. Yoon, P. Lu, L. Qi, J. Wen, D. J. Miller, J. C. Mabon, W. L. Wilson and H. Yang, Sci. Rep., 2017, 7, 17243.

5. J. Wu, H. Shan, W. Chen, X. Gu, P. Tao, C. Song, W. Shang and T. Deng, Adv. Mater., 2016, 28, 9686-9712.

潘晓晴教授简介

Prof. Xiaoqing Pan is the Henry Samueli Endowed Chair in Engineering, and professor in the Department of Materials Science and Engineering and the Department of Physics and Astronomy at University of California, Irvine. He is also the Director of the Irvine Materials Research Institute. His research group specializes in atomic-scale characterization and measurement using such techniques as ultra-high resolution transmission electron microscopy and in-situ microscopy where electrical and chemical experiments are conducted while being imaged in TEM, as well as scanning probe measurements, photoluminescence, and other techniques. He focus on correlating the materials structure study with properties and applications in electronics, photovoltaics, ferroelectric memories and devices, catalysis, particularly for automotive applications, and lithium battery cathode materials.

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