天大巩金龙Angew. Chem. Int. Ed. : 量子限域效应提升光催化CO2还原活性和选择性

【引言】

在光催化CO₂还原(PCRR)过程中，具有优势反应动力学的析氢反应(HER)是严重的竞争反应，其将消耗大量电子，降低选择性并抑制CH₃OH的产生。最近，文献报道改变导带(CB)上的电子能量会明显影响某些产物的选择性。为进一步简便、连续地调整CB上电子的能量，0D半导体量子点(QDs)因其独特的优点，如表面积大、原子利用率高以及有效电荷转移长度短而备受关注。QDs的最重要特征之一是由量子限域引起的尺寸可调光电子，可用于控制某些产物的产生。尽管已证实用电子能量可部分抑制H₂生成，但精确控制电子的还原电位以提高CO₂还原的选择性和活性仍然是一个巨大的挑战。此外，电子能量变化的定量分析对于理解电子能量对产物选择性的重要作用也是必要的。

【成果简介】
近日，天津大学巩金龙教授(通讯作者)等设计、制备了由聚合物C₃N₄纳米片和CdSe量子点(QD)组成的0D/2D材料，可增强载流子分离以及降低其扩散长度，并在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为“Adjustable Reduction Potential of Electrons via Quantum Confinement for Selective CO₂ Photoreduction to Methanol”的研究论文。载流子的迅速传递也抑制了自腐蚀并因此增强了稳定性。此外，基于QD的量子限制效应，可以将电子的能量调节到适当的水平以抑制析氢反应(HER)以提高PCRR过程产生CH3OH的选择性和活性。作者还定量研究了具有不同CdSe粒径的光催化剂的能带结构，以建立能带和光催化性能之间的关系。

【图文简介】
图1 不同粒径CdSe QDs的形貌和光吸收性能

a) 具有不同粒径的CdSe QD粉末的照片(从左至右：1.2±0.03, 1.6±0.04, 2.2±0.05, 2.3±0.06, 2.5±0.06, 2.8±0.06, 3.2±0.09, 3.7±0.09和4.1 ±0.10 nm)；
b) QDs溶液相应的紫外-可见吸收光谱；
c-d) 具有不同粒径CdSe QD的HRTEM图像(标尺：2 nm)。

图2 p-C₃N₄和p-CNCS的形貌表征

a) p-C₃N₄的示意图；
b,c) p-C₃N₄的TEM图像；
d) p-CNCS的示意图；
e-f) p-CNCS的HRTEM图像，其中e图中0.352 nm的晶格间距可归属于CdSe的(111)面。

图3 0D/2D异质结的载流子分离及其PCRR性能

a) 具有不同组成的催化剂的TR-PL光谱，其中样品在355 nm激发，并在480 nm检测光致发光，实测数据点用点表示，拟合结果用平滑曲线表示；
b) 不同催化剂对CH₃OH的活性和选择性；
c) 负载具有不同粒径的CdSe QD的p-CNCS的CH₃OH产生速率；
d) 负载具有不同粒径的CdSe QD的p-CNCS对CH₃OH的选择性。

图4 活性和选择性随0D/2D异质结能带结构的变化

a) 不同粒径CdSe量子点的UPS数据；
b) (αhν)²和hν之间的关系；
c) 不同粒径CdSe QD的反应电极电位和能带的相对位置；
d) 不同p-CNCS能带结构的变化趋势示意图。

【小结】

综上所述，研究人员基于量子限制效应控制粒径，将E_CB调节到适当的位置，即低于E[H⁺/H₂]而高于E[CO₂/CH₃OH]，通过抑制H₂产生来增强CH₃OH的选择性和活性。在这种情况下，CB上的电子能量足以产生CH₃OH，但不足以产生H₂，这使得大多数电子能够被输送到CO₂以产生CH₃OH。此外，p-C₃N₄的大表面积和足够的悬空键为CdSe量子点提供了足够的负载位点，使p-C₃N₄与CdSe之间形成强相互作用，形成异质结，可有效增强电荷分离和CdSe的稳定性。上述策略为利用量子限制效应和0D/2D结构的其他光催化体系提供了十分有益的参考。

文献链接：Adjustable Reduction Potential of Electrons via Quantum Confinement for Selective CO2 Photoreduction to Methanol (Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201812773)

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