新加坡南洋理工大学Applied Catalysis B: Environmental：催化位点自淬灭——一种决定异质结光催化材料性能新机理的提出与证明

【引言】

异质结纳米材料是一种广泛应用于污染物光降解、水分解、以及选择性氧化还原催化等领域的材料。相对于传统的催化剂而言，异质结纳米催化剂具有更宽的光谱响应和更高的光生电荷分离效率，因此后者往往表现出更高的光催化性能。尽管到目前为止大量的异质结材料已经被合成并且应用于多个光催化领域，人们对光生载流子在异质结材料中的传输特性及其对异质结总体的光催化性能的影响的认知仍旧处于十分基础的阶段。同时，如何可控地合成具有高效电荷分离属性的异质结材料也一直是光催化材料设计中的一个巨大的挑战。

【成果简介】

近日，新加坡南洋理工大学李林教授（通讯作者）在Applied Catalysis B: Environmental上发表了题为 “Efficient nano-regional photocatalytic heterostructure design via the manipulation of reaction site self-quenching effect”的研究型文章。在该文章中，研究人员首次提出利用“反应物预固定”（reactant pre-fixing）的策略成功地在TiO₂纳米线上原位合成了直径小于3nm的BiOI可见光敏化纳米点，有效避免了以往研究中微米级BiOI的生成。进一步地，研究人员发现相对于纯TiO₂催化剂，TiO₂@BiOI异质结材料表现出了明显提升的光催化能力。这主要归功于BiOI对可见光的充分利用和光生载流子在BiOI纳米点和TiO₂纳米线界面的快速分离。然而当TiO₂表面固定的BiOI 纳米点超过一定量时（2%），异质结的催化性能发生了意料之外的非常明显的下降。经过系统的研究，研究人员发现虽然较多的BiOI纳米点修饰在TiO₂纳米线表面有助于增强可见光的吸收从而产生更多的催化位点，但是可见光敏化纳米点在受激发后产生的光生电子在传输到TiO₂纳米线导带后具有一定的机率重新回到敏化纳米点的价带从而减少位于其上的有效催化位点数量。并且这一“催化位点自淬灭”效应会随着敏化纳米点数量的增加而急剧放大，从而使得异质结的光催化性能发生明显的下降。进一步地，系统的超快时间分辨光谱分析结果充分证实了该现象在异质结体系中的存在以及其对催化性能的决定性影响。

【图文导读】

图一、异质结模型的构造与猜想

（a）一种典型p-n异质结的预期构造。在这里，纳米点作为可见光吸收体。光生载流子可以有效传输到n型半导体材料的表面并扩散到远处，从而增加分离机率。

（b）关于修饰在纳米棒表面可见光敏化纳米点的数量与最终光催化性能关系的猜想。可见光敏化纳米点越多，会带来更高的催化性能吗？

（c）本研究中实际采用的p-n异质结模型示意图。本研究中，n型TiO₂纳米线组成的微球被用来作为可见光敏化纳米点BiOI的载流子分离/传输载体。

图二、基于Reactant pre-fixing策略的异质结的合成

  (a, c) 所合成异质结的SEM与元素成分表征。可见，异质结材料形貌和元素分布十分均一。

  (b) Reactant pre-fixing 策略合成超小BiOI纳米点的反应路径。通过此策略，反应物BiI₃可以被提前均匀地固定在TiO₂表面，后续加水后可以原位生成超小的纳米点。有效克服了以往研究中由于BiOI快速生长导致只能得到微米尺度BiOI这一难题。

  (d) XRD结果表明了TiO₂表面生成了纯相的BiOI材料。

  (e) TEM结果明确表明了在此异质结材料中随着BiOI含量的增多，TiO₂纳米棒表面随机生长了高度均一的超小BiOI纳米点并且没有团聚物的出现。

图三、异质结催化性能研究

  (a, b) 所合成异质结催化剂对罗丹明染料在不同光照情况下的催化性能比较。在各种光照情况下TiO₂@BiOI(2%)都表现出最优催化性能，但是BiOI含量的进一步增加会导致该性能的快速衰减。

  (c) 所得异质结催化剂对苯酚同样表现出优异的催化性能。

  (d) 暗态和光照情况下的阻抗结果对比。 在光照情况下，异质结材料表现出急剧减小的电化学阻抗，表明BiOI的引入在光照下可以产生大量的光生载流子。

图四、时间分辨光谱辅助的异质结催化机理探究

  (a, b) 光生载流子在异质结催化剂中的传输路径假设。在可见光激发下，BiOI中产生的电子会传输到TiO₂的导带中进而扩散到远处。但是，扩散电子具有一定的机率与BiOI纳米点相遇并且与后者价带中的空穴（催化位点）复合。随着BiOI数量增多，光生电子经扩散后与BiOI自身价带空穴复合的机率会大大增加，从而减少有效催化位点数量。

   (c) 超快时间分辨光谱对上述 “催化位点自淬灭” 机理的验证。明显可见，可见光激发后BiOI的荧光呈现双指数衰减分布，并且BiOI含量越多第二衰减阶段所占比例越多，同时对应的寿命越短。这是因为BiOI的电子经TiO₂导带回到自身价带的过程相当于一种非辐射复合路径，因此BiOI含量的增加可以大大提升更多BiOI纳米点的非辐射复合速率，减小对应的荧光寿命。

【小结】

本研究首次采用“反应物预固定” (reactant pre-fixing) 的策略成功合成了超小可见光响应纳米点原位修饰的异质结催化剂，并且对光生载流子在异质结催化剂中的传输和复合过成进行了更深入的研究，最终提出并充分验证了“催化位点自淬灭” (reaction site self-quenching effect) 这一决定异质结催化性能的新机理。该合成策略具有普适性，可以用于指导合成其他类型材料的超小纳米点，从而可以帮助设计具有高效电荷分离性能的异质结催化剂。更为重要的是，此研究提出的“催化位点自淬灭”效应加深了研究人员对于基于异质结的光催化机理的认识，为后续开发高效光催化异质结材料提供了理论指导。

文献链接： Efficient nano-regional photocatalytic heterostructure design via the manipulation of reaction site self-quenching effect

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337318310014

Appl. Catal. B: Environ. 2019, DOI: 10.1016/j.apcatb.2018.10.045

本文由新加坡南洋理工大学李林教授团队供稿，材料人编辑部编辑。

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