知否知否：锂离子电池的最新研究进展

【引语】

锂电专栏

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【背景介绍】

锂离子电池：是一种二次电池(可充电电池)，主要是依靠锂离子在电池正极和负极之间的移动进行工作。即在充放电过程中，Li⁺ 在两个电极之间往返进行嵌入和脱嵌过程。其中，充电时，Li⁺从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；而放电时则刚好相反。目前，手机和笔记本电脑使用的都是锂离子电池。因为锂离子电池存在以下优点：1)、电压高，单体电池的工作电压高达3.7-3.8 V；2)、比能量大；3)、循环寿命长；4)、安全性能好，无公害，无记忆效应；5)、自放电小；6)、快速充电；7)、工作温度，工作温度一般在25~45^oC之间。然而，宏观上锂离子电池主要有以下缺点：1)、衰老，有使用寿命；2)、回收率低；3)、不耐受过充；因为过充电时，过量嵌入的锂离子会永久固定于晶格中，无法再释放，可导致电池寿命减短。4)、不耐受过放；因为过放电时，电极将脱嵌过多的锂离子，可导致晶格坍塌，从而缩短寿命。因此，我们在使用装有锂离子电池的电子产品时，应该注意一些事项：充电时不得高于最大充电电压，放电时不得低于最小工作电压；不要经常深放电、深充电；避免高温，轻则缩短寿命，严重者可引发爆炸；锂离子电池不使用时也会自然衰老。锂离子电池在我们生活中扮演不可或缺的重要角色，那么目前关于锂离子电池的最新发展又是怎么的呢？目前又有那些方法来克服或者避免其自身缺点呢？

【最新研究进展】

自20世纪90年代锂离子电池（LIBs）成功商业化以来，已被广泛应用于便携式数字产品。然而，已有许多LIBs的能量密度和功率密度不足以满足目前持续增长的需求。

因此，考虑到电池系统的成本分布，探索具有优异的倍率性能和长循环寿命的负极/正极材料是至关重要的。虽然纳米级电极材料可以由短扩散通道和大表面积快速吸收和储存大量Li⁺，但是纳米颗粒的低热力学稳定性导致电化学附聚并且提高了电解质上发生副反应的风险。以下方法可以改善上述缺点。

1、从负极材料上提高能量密度和功率密度的方法 ^[1-5]

（1）多层自组装结构实现集成不同尺寸的材料的优点

在层状过渡金属氧化物中，Li和M (M =金属)阳离子占据O-阵列的八面体空隙。Li层位于两个相邻的MO₆八面体层之间，Li离子具有二维(2D)扩散路径。例如，以下实际例子：

富Ni层状过渡金属氧化物

富Ni的层状过渡金属氧化物源自高容量的LiNiO₂。由于例如氧化还原活性Ni⁴⁺/Ni³⁺的能带仅与Li_1-xNiO₂中的2p带O₂离子的顶部略微重叠，因此当在以下范围内循环时，LiNiO₂可以获得约200 mA hg^-1的容量。然而，由于Ni³⁺离子迁移到Li层，LiNiO₂受到非化学计量结构、结构退化和容量衰减的困扰。为了提高热稳定性和改善性能降低，已经研究了阳离子取代的层状过渡金属氧化物以及结构掺杂，如下。

（2）核心/蛋黄-壳层结构提供的协同效应

除了LiFePO₄和LiMnPO₄之外，LiFe_xMn_1-xPO₄也是一种很有前途的负极材料。例如Scrosati及其同事通过两步沉淀路线制备碳涂层的核-壳结构的LiMn_0.85Fe_0.15PO₄-LiFePO₄，很好的结合了LiMnPO₄的高电位和LiFePO₄的高稳定性。

（3）大孔、中孔和微孔的多孔结构适应体积膨胀并促进电解质渗透

独特的分层结构中有电解质膨胀的宏/中孔的网络和缓冲的保护性碳壳，有利于连续电子传导和快速离子传输。例如，以下例子：

尽管Li₃V₂(PO₄)₃具有比LiFePO₄和LiMnPO₄更高的电子传导率（≈10^-7 S cm^-1），但是该值仍然很低严重限制了其功率密度。Mai和同事通过水热和退火处理制造了双连续的分层Li₃V₂(PO₄)₃ /C中孔纳米线。分层结构赋予Li₃V₂(PO₄)₃ /C纳米线具有增强的倍率性能和循环稳定性。当在3.0和4.3V之间循环时，该复合材料实现了高倍率性能和超长期循环性（3000次循环后容量保持率为80.0％）。在独特的分层结构中有电解质膨胀的宏/中孔网络和缓冲的保护性碳壳，有利于连续电子传导和快速离子传输。

 （4）改变锂离子电池的负极材料

例如，最近麦立强教授和周亮教授团队发表的Chem. Soc. Rev. 综述，详细的总结了硅氧化物作为一种富有前景的锂离子电池负极材料。

2、从正极材料上提高提高能量密度和功率密度的方法 ^[6-8]

（1）纳米工程技术来增强转换型正极材料(CTAM)

“转化反应”通常是指Li⁺与过渡金属化合物(M_a X _b，M = Mn，Fe，Co，Ni，Cu，X = O，S，Se，F，N，P等)之间的氧化还原反应。其涉及具有高理论比容量的锂二元化合物（Li_n X）的形成和分解（方程式1）。通常，由M-X键的离子性确定的反应电位在相对于Li/Li⁺的0.5-1.0V的范围内，使得大多数过渡金属化合物都可以作为潜在的正极。

M_a X _b + (b^. n) Li⁺ + (b^. n) e^-  aM + b Li_n X​​  （等式1）

在该等式中，Li_n X的形成在热力学上是可行的。然而，通过本体M粉末难以分解电化学惰性的Li_n X。因此，这种转化机制可逆性的关键在于形成高电活性M纳米颗粒以分解由固体电解质中间相 (SEI)层包围的Li_n X基质。此外，电压滞后似乎高度依赖于转换型正极材料(CTAM)中阴离子物质的性质，以氟化物 > 氧化物 > 硫化物 > 氮化物 > 磷化物的顺序降低。

利用纳米工程技术来增强转换型正极材料(CTAM)，以提高锂离子电池的能量密度。主要包括使用低维纳米结构、分层多孔纳米结构、空心结构和与各种碳质材料的杂交。

3、利用核心双壳电极促进柔性锂离子电池的高重量能量密度 ^[9]

虽然已报道的柔性材料具有优异的特性，但是它们主要的问题是机械稳定性程度。尽管碳纤维布(CC)的优异机械稳定性可以解决该问题，但CC仍然受到低表面积、更大重量和低存储容量的限制。正如Tong课题组所报道的在柔性CC核-壳阳极(CC@EC)上生长NiCo₂O₄纳米线(NCO NWs)来设计单片核-双壳(CDS@NCO CDS)。CC@EC@ NCO CDS电极显示出优于原始CC涂层NCO (CC@NCO)的锂储存性能。

4、稳定性研究 ^[10]

例如，Shi 和Koratka课题组利用范德瓦尔滑动界面提高锂离子电池中硅膜阳极的电化学稳定性。即通过在Si膜和集电器之间设计范德华“光滑”界面获得更好的电化学稳定性。简单地将石墨烯片涂覆在集电器表面来实现。形成的界面，Si膜在锂化/脱锂的作用下相对于集电器滑动，同时保持与集电器的电接触。电化学测试证实了沉积在石墨烯涂覆的镍（光滑界面）上的Si膜的更稳定的性能和更高的库仑效率。

5、安全性模型研究 ^[11-13]

电池能量密度的快速增长，伴随着锂离子电池成本的大幅降低，却带来了安全问题。虽然电动汽车电池组中储存的能量越多，行驶的里程越长，但由于电池会发生爆炸，导致事故将更加严重。因此，锂离子电池的安全性问题也越发受到重视。电池安全性的研究涉及多个尺度。下面从三部分讨论特定规模和特定规模的进展。

（1）微尺度和中尺度：电池组件的基本模型

目前市场上的商用锂离子电池的电极堆是多层结构，并且单个可重复单元由负极、正极和两层隔板组成。此外，负极由铝箔制成，铝箔两侧涂有活性材料和粘合剂。同样，正极由涂有石墨（或硅）颗粒的铜箔组成。所有组件都浸入电解质中，并用小袋或钢壳外壳覆盖。电池制造商的组件的化学成分和材料可能不同，但这种可重复单元的基本结构几乎相同。

（2）宏观尺度或单元级

在宏观尺度上，电池是一个复杂的组件，由集电器、有源涂层材料、隔板和外壳组成。​​电池单元的机械性能并非简单每个组成部分的贡献总和。通过机械滥用测试即应在不同的负载条件下测试电池单元，以获得变形机制和结构响应的信息，用于建立变形模型和校准程序。目前常用建模的不同策略：1)、详细模型；2)、代表性体积元素（RVE）方法；3)、均质模型的开发。详细模型包括关于真实电池单元的最多信息，其中均匀化模型的计算效率最高，RVE方法介于这两种策略之间。

（3）宏观系统规模：电池模块和保护结构

如何将单个电池的丰富信息集成到模块和电池组的计算模型中，对汽车行业是至关重要的。在实验方面，有许多影响影响（侧面或底部）以及不同的模块设计。因此，压碎测试综合计划的成本将非常耗时且昂贵。关于电池模块的滥用测试的出版物很少，只是涵盖了有限的形状和负载条件。此外，模块使用30％和100％SOC进行测试。在测试中测量的是负载、位移和电压的时间历程。

【应用领域和亟待解决的问题】

1、便携式电子设备

便携式电子设备包括平板电脑、笔记本电脑、数码相机、便携式摄像机和玩具等。对电池市场份额而言，手机、平板电脑和笔记本电脑是迄今为止的主要应用。目前，便携式电子产品需要电池的小型化，同时保持高容量和高功率并且仍然符合严格的安全标准。因此，虽然LCO在短期内将继续成为便携式电子产品的主流化学品，但是它将逐渐失去NMC和NCA电池的市场份额。

2、交通工具

目前电动汽车电池的保修需要考虑日历寿命和总行驶距离。最后一个转换为有限数量的完整循环。大多数电动汽车制造商负责500-800个完整的周期和日历寿命约8年。新一代汽车电池容量增加的趋势使保修条件变得更好，在实际应用中，研究如何延长锂离子电池的循环寿命对电动汽车仍旧有一定的意义，对充电式的混合动力汽车、电动摩托车和电动自行车依旧需要高比能量和功率以及长循环寿命的锂离子电池。

3、供电系统

供电系统包括并网系统和离网系统。在电网中，电力供应必须在严格的质量标准下与用户需求相平衡，即必须确保不间断电源的标称值(如频率和电压)的裕度很小。下表概述了锂离子电池的储能成本，考虑到不同的具体成本和循环寿命，每天使用一个循环和两个循环。表中的结果分为三个颜色区域。深灰色表示超过15 c€/kWh储能成本在并网使用中没有竞争力。浅灰色对应的成本范围为10-15 c€/kWh，在电价变动剧烈的情况下可能会带来竞争力，尤其是如果锂离子电池还能保证运营储备等辅助服务。白色表示低于10 c€/kWh的成本具有竞争力的成本范围。当然，除了这些一般模式之外，还需要在实际市场条件下进行更密切的评价，以确定这种储存费用的竞争能力以及这种投资可预期的盈利能力。显然，锂离子电池仍远未达到下表中所强调的并网使用的成本竞争范围。

【总结】

目前关于锂离子电池的研究依旧主要是集中于材料的改进，以提高电池的能量密度和功率密度。对于负极材料，由纳米颗粒组装的微结构与表面改性相结合提供了改进的结构稳定性和倍率性能。核-壳或浓度梯度结构表现出高容量，具有高容量保持性。锂化过渡金属磷酸盐/硅酸盐和碳材料的纳米复合材料具有增强的导电性和循环稳定性。在正极材料方面，具有嵌入结构的Si/C、Sn/C和Ge/C复合材料、多孔Li₄Ti₅O₁₂/C复合材料和多壳中空金属氧化物均具有高速率和循环性能。事实上，每种材料都有自己的优点和缺点，结合相应材料的优点加上结构的合理设计、利用更先进的方法可以有效的提高LIBs负极和正极材料的电化学性能，将会更好的服务于生活。

【参考文献】

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[12] J. Zhu, Y. Xia, H. Luo, G. Gu, Q. Zhou. Int. J. Mech. Sci., 2014, 89, 148-157.

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Google Scholar.

[14] G. Zu bi, R. D.-López, M. Carvalho and G. Pasaoglu. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2018, 89, 292–308.

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