苏大尹万健Adv. Funct. Mater. : 高通量计算和机器学习研究卤化物双钙钛矿的热力学稳定性

【引言】

以CH₃NH₃PbI₃为代表的卤化物钙钛矿在潮湿、空气、高温和光下易分解，导致电池性能快速降低，这一点反映于其几乎为零的分解能中。为解决稳定性问题，研究人员采用双重钙钛矿和混合钙钛矿两种策略以设计出新颖稳定的钙钛矿。以A₂B(I)B(III)X₆表示的卤化物双钙钛矿可认为是单价B(I)和三价B(III)阳离子取代了AB(II)X₃中的二价B阳离子，提供了许多(最多≈10⁴)钙钛矿候选物。此外，基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算已成为筛选稳定的卤化钙钛矿的有用工具。到目前为止，实验和理论研究只研究了大约10²种类型的化合物，远远少于可能的候选化合物数量(≈10⁴)。因此，需要高通量快速筛选方法来加速新稳定钙钛矿的发现。除元素替代外，ABX₃钙钛矿的成分合金化还产生了大量复合钙钛矿，与其单一的钙钛矿对应物相比，表现出增强的稳定性。因此，需要进一步了解元素混合的影响并为稳定性调控提供指导，特别是在混合元素的类型及其浓度选择的方面提供有意义的指导。

【成果简介】

近日，苏州大学尹万健教授(通讯作者)等通过高通量密度泛函理论(DFT)计算，建立了一个包含与354个卤化钙钛矿候选物热力学稳定性密切相关的分解能数据库，并在Adv. Funct. Mater.上发表了题为“Thermodynamic Stability Landscape of Halide Double Perovskites via High-Throughput Computing and Machine Learning”的研究论文。为对应结构和化学特征与分解能之间的基本关系，作者基于上述理论数据库训练了一个功能良好的机器学习(ML)模型，并通过钙钛矿可成形性(F1分数，95.9 %)的实验观察进一步验证不存在于训练数据库中的246种A₂B(I)B(III)X₆化合物；该模型比经验描述符[如容忍因子t (F1分数，77.5%)]表现更好。该工作表明筛选稳定钙钛矿可依赖于从高通量DFT计算得到的训练数据，比材料合成的实验尝试更加经济和有效。该工作与日本国立材料研究所侯柱锋博士合作完成，第一作者为李珍珠博士，参与人包括孙庆德博士以及徐其琛硕士。

【图文简介】
图1 基于DFT的ML原理及其用于卤化钙钛矿稳定性高通量筛选示意图

通过DFT计算354种钙钛矿的分解能(ΔH_D)，然后将其作为ML模型的数据集，与半经验描述符的性能相比，预测14190种卤化双钙钛矿的稳定性，绘制混合钙钛矿稳定性的元素和组成图集。

图2 半经验描述符与ML的拟合情况比较

A) DFT计算与描述符-t-预测当前研究的354种钙钛矿ΔH_D的相关性；
B) DFT计算与描述符-(μ+ t)^η-预测当前研究的354种钙钛矿ΔH_D的相关性；
C) DFT计算与基于(R_A，R_B,eff和R_X)的特征ML预测当前研究的354种钙钛矿ΔH_D的相关性，图中的红/蓝点表示ML方法中的验证(71数据集)和训练(283数据集)数据(下同)；
D) DFT计算与基于(R_A，R_B1，R_B2，R_X)的特征ML预测当前研究的354种钙钛矿ΔH_D的相关性。

图3 DFT计算和ML预测的74种随机选择的钙钛矿分解能比较

DFT计算和ML预测的74种随机选择的钙钛矿分解能比较，黑点是A₂B(I)B(III)X₆(A =碱金属元素)。

图4 稀土元素相关卤化物双钙钛矿的可合成性、ML预测的分解能以及描述符t预测的比较

A) 稀土元素相关卤化物双钙钛矿的可合成性；
B) 稀土元素相关卤化物双钙钛矿的ML预测的分解能；
C) 稀土元素相关卤化物双钙钛矿的描述符t预测。

图5 ML预测的混合钙钛矿分解能

A) ML预测的混合钙钛矿ABI₃的分解能，x/y轴是A/B的离子半径；
B) ML预测的混合钙钛矿APbX₃的分解能，x/y轴是A/X的离子半径。

【小结】

综上所述，作者提出了一种结合ML和第一性原理DFT计算的策略来设计稳定的卤化物钙钛矿。作者选择354种钙钛矿的DFT结果作为训练集，建立了钙钛矿稳定性和组成离子半径之间的ML映射，其表现出比持久容忍因子t和最近提出的(μ+ t)^η描述符更好的性能。 通过与不在354种DFT计算范围内的246种钙钛矿实验可成形性进行比较，验证了该ML模型。ML模型预测的稳定性趋势与现有的实验数据非常一致，表明当前ML模型的普适化潜力。ML模型还用于绘制混合钙钛矿的整体稳定性图集，并合理化该领域的各种实验结果。该工作表明，基于DFT计算数据的ML方法可为调控合成稳定的钙钛矿提供指导。

文献链接：Thermodynamic Stability Landscape of Halide Double Perovskites via High-Throughput Computing and Machine Learning (Adv. Funct. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adfm.201807280)

【团队在该领域近期工作】

1. Qingde Sun, Wan-Jian Yin*. Thermodynamic stability trend of cubic perovskites. J. Am. Chem. Soc., 139, 14905, 2017.
2. Qingde Sun, Jiang Wang, Wan-Jian Yin*, Yanfa Yan*. Bandgap Engineering of Stable Lead-Free Oxide Double Perovskites for Photovoltaics. Adv. Mater., 2018, 1705901.
3. Qichen Xu, Zhenzhu Li, Wan-Jian Yin*. Rationalizing perovskite data for machine learning and materials design. J. Phys. Chem. Lett., 2018, 9, 6948-6954. (进行准确机器学习的先决条件：构建可靠的钙钛矿材料数据库)
4. Fazel Shojaei, Wan-Jian Yin*. Stability trend of tilted perovskites. J. Phys. Chem. C., 2018, 122, 15214-15219.
5. Zhengbao Huo, Su-Huai Wei, Wan-Jian Yin. High-throughput screening of chalcogenide single perovskites by first-principles calculations for photovoltaics. J. Phys. D.: Appl. Phys.,2018, 51, 474003.
6. Wan-Jian Yin, Baicheng Weng, Jie Ge, Qingde Sun, Zhenzhu Li, Yanfa Yan*. Oxide perovskites, double perovskites and derivatives for electrocatalysis, photocatalysis, and photovoltaics. Energy Environ. Sci., 2019,  DOI:10.1039/C8EE01574K.
7. Qingde Sun, Hangyan Chen, Wan-Jian Yin*. Do chalcogenide double perovskites work as solar cell absorbers: A first-principles study. Chem. Mater.,2019, 31, 244-250.

本文由材料人编辑部abc940504【肖杰】编译整理。

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