上海硅酸盐研究所&华中科技大学Advanced Energy Materials: 耐高温与高载量LiFePO4锂离子电池厚电极

【引言】

锂离子电池具有高能量密度、高功率密度和长循环寿命等优点，因而在便携式电子设备例如笔记本电脑、手机、数码相机等电子产品中得到广泛应用。近年来，随着新能源与清洁能源汽车的快速发展，对新型动力电池与储能电池的性能及其安全性提出了更高的要求, 而且对于电池可耐受各种极端工作条件下的需求也在日益增长。目前，为了提高锂离子电池的性能，许多研究都集中在电极材料和电解质的开发和改进上，而对于电极和电池结构的设计方面研究较少，尤其是对电池关键材料在极端条件下耐受性的研究还鲜有报道。合理的电极结构设计对于整个电极内的离子和电子传输途径非常重要，通过优化电极的结构，可以提高电极的导电性和其对电解液的浸润等性能，提高电子和离子在整个电极内部的传输速率，进而提升电池的能量密度和倍率等性能。然而，想要获得既具有良好的电子/离子传输特性、又具有活性物质高负载量的厚电极是一个很大的挑战。此外，电极的结构设计对于提高电池的安全性也具有重要的作用。

【成果简介】

近日，中国科学院上海硅酸盐研究所朱英杰研究员带领的团队与华中科技大学胡先罗教授带领的团队合作，在前期耐高温、不燃羟基磷灰石超长纳米线基锂离子电池隔膜材料的研究工作基础上 (Advanced Materials, 2017, 29, 1703548)，成功研制出一种既可以耐高温、又具有活性物质高负载量的新型磷酸铁锂（UCFR-LFP）复合电极，用于具有高安全性的锂离子电池正极。该UCFR-LFP复合电极是采用羟基磷灰石超长纳米线、科琴黑纳米颗粒，碳纤维和LiFePO₄粉末作为原料，通过简单的静电辅助自组装方法构筑而成。研究结果表明，在自组装和抽滤过程中，LiFePO₄纳米颗粒比较均匀地嵌入高导电性且多孔的羟基磷灰石超长纳米线/科琴黑纳米颗粒/碳纤维基底中，从而形成自支撑的、具有独特复合多孔结构的UCFR-LFP电极。这种独特的复合多孔结构既可以保证活性物质和导电剂之间紧密的导电接触，又能够促进电解液在整个电极内部的扩散和传输，还可以优化电极的电子和离子传输通道。与传统磷酸铁锂电极相比，UCFR-LFP复合电极在电化学性能、活性物质负载量、结构稳定性和电池安全性方面均表现出优异的性能。此外，UCFR-LFP复合电极还具有优异的热稳定性和耐火性，即使在高达1000°C的高温下也能保持其电化学活性和结构完整性。相关研究成果以“Ultrahigh-Capacity and Fire-Resistant LiFePO₄-Based Composite Cathodes for Advanced Lithium-Ion Batteries”为题发表在Advanced Energy Materials（影响因子21.875）上。

【图文导读】

图1、 UCFR-LFP复合电极的制备示意图

图2、 UCFR-LFP复合电极的理化性质表征

（a，b）UCFR-LFP复合电极在不同放大倍率下的SEM图像；

（c）UCFR-LFP复合电极中Fe、C、Ca和O的 EDX元素分布图像；

（d）UCFR-LFP复合电极和传统磷酸铁锂（Con-LFP）电极的电导率；

（e）UCFR-LFP复合电极在不同弯曲条件下的数码照片；

（f）UCFR-LFP复合电极在不同弯曲状态下的导电性演示数码照片；

（g）UCFR-LFP复合电极和传统磷酸铁锂（Con-LFP）电极的孔隙率；

（h，i）UCFR-LFP复合电极（h）和传统磷酸铁锂（Con-LFP）电极（i）的电解液浸润和扩散性能测试结果。

图3、UCFR-LFP复合电极和传统磷酸铁锂（Con-LFP）电极的电化学性能和动力学分析

（a）UCFR-LFP复合电极和传统磷酸铁锂（Con-LFP）电极在2C电流密度下的循环性能；

（b）UCFR-LFP复合电极和传统磷酸铁锂（Con-LFP）电极的倍率性能；

（c）UCFR-LFP复合电极和传统磷酸铁锂（Con-LFP）电极在0.5C电流密度下的充放电曲线；

（d）UCFR-LFP复合电极和传统磷酸铁锂（Con-LFP）电极的循环伏安曲线；

（e）UCFR-LFP复合电极和传统磷酸铁锂（Con-LFP）电极的EIS谱图；

（f，g）UCFR-LFP复合电极和传统磷酸铁锂（Con-LFP）电极的GITT测试结果。

图4、高活性物质负载量的UCFR-LFP复合电极的微观结构和电化学性能

（a–c）高活性物质负载量（36、72和108 mg cm^–2）的UCFR-LFP复合电极的横截面SEM图像；

（d）在高倍下的SEM图像；

（e）具有不同活性物质负载量的UCFR-LFP复合电极的循环性能；

（f）UCFR-LFP-108mg cm^–2复合电极在0.9至9 mA cm^–2的各种电流密度下的充放电曲线；

（g）UCFR-LFP-36mg cm^–2复合电极在3 mA cm^–2（0.5C）电流密度下的循环性能。

图5、 UCFR-LFP复合电极的热稳定性和高温工作特性

（a，b）UCFR-LFP复合电极采用的羟基磷灰石超长纳米线（HAP NWs）和传统磷酸铁锂（Con-LFP）电极采用的铝箔（Al foil）和聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂的TG（a）和DSC （b）曲线；

（c）UCFR-LFP复合电极和传统磷酸铁锂（Con-LFP）电极在不同热处理温度条件下的数码照片；

（d） UCFR-LFP复合电极独特的耐火特性，在酒精灯火焰加热10分钟后，UCFR-LFP复合电极仍能较好地保持其结构稳定性和导电性；

（e）传统磷酸铁锂（Con-LFP）电极的热稳定性测试，在置于酒精灯火焰上10秒后，传统涂布电极很快被烧断；

（f，g）UCFR-LFP复合电极的高温工作特性。

【小结】

研究人员采用羟基磷灰石超长纳米线，科琴黑纳米颗粒，碳纤维和LiFePO₄粉末作为起始材料，通过简易的静电辅助自组装方法构筑了一种既可以耐高温、又具有高活性物质负载量的新型磷酸铁锂（UCFR-LFP）复合电极，用于高安全性锂离子电池正极。得益于各构筑基元之间的相互作用，所制得的复合电极可以实现较高的活性物质负载量（最高可达108 mg cm^–2）和面积比容量(最高可达16.4 mA h cm^–2)，大约是传统涂布电极的5倍。除此之外，羟基磷灰石超长纳米线独特的热稳定性还赋予该复合电极优异的耐高温、耐火和宽工作温度范围等特性。预期该制备方法还可以拓展到其它电极材料，与工业上使用的造纸工艺类似，易于放大生产，显示出良好的兼容性和实际应用潜力。该研究工作对提升锂离子电池关键材料的热耐受性与安全性以及发展可在极端条件下使用的高性能锂离子电池具有重要的意义。

文献链接：“Ultrahigh-Capacity and Fire-Resistant LiFePO4-Based Composite Cathodes for Advanced Lithium-Ion Batteries” (Adv. Energy Mater. DOI: 10.1002/aenm.201802930)

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【朱英杰研究员简介】

朱英杰，现任中国科学院上海硅酸盐研究所研究员、博士研究生导师；德国洪堡学者，中科院“百人计划”，上海市优秀学科带头人。

主要研究方向为纳米生物材料和新型无机耐火纸。发表论文约350篇，包括Chemical Reviews, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, ACS Nano, Journal of American Chemical Society, Advanced Functional Materials, Angew. Chem. Int. Ed.等。发表的论文被引用近13000次，其中单篇引用次数超过100次的论文有23篇，单篇引用次数超过200次的论文有8篇，单篇引用次数超过300次的论文有3篇，单篇引用次数超过480次的论文有1篇。2014年、2015年、2016年、2017年和2018年连续5年入选Elsevier 发布的中国高被引学者榜。多篇论文入选“阅读次数最多的论文”、“热点论文”、“高引用论文”和“封面论文”。申请发明专利 75项，获授权发明专利47项，1项美国专利获得授权。曾获得上海市自然科学一等奖（排名第二）。

在国际上首次发明了新型羟基磷灰石超长纳米线耐火纸，使“纸能包住火”成为现实。相关研究成果受到国内外的广泛关注和大量报道，例如中央电视台CCTV1、CCTV4、CCTV13、CCTV证劵资讯、“人民日报”、“光明日报”、“新华每日电讯”、 China Daily、“中国科学报”、“科技日报”、“解放军报“、“工人日报”、“解放日报”、“文汇报”、“香港文汇报”、“劳动报”等都做了报道。国外如Materials Today, Nano Today, Chemistry Views, Decoded Science, The American Ceramic Society, Chemical & Engineering News, Chemical Engineering, “新加坡联合早报”等也都予以了报道。 2018年1月31日中央电视台 CCTV-10科教频道“我爱发明”播出“纸能包住火” (http://tv.cntv.cn/video/C10595/1bfa91c2fb5d48c5bd3af9cd76ec1ea8)。2018年7月26日上海电视台播出“未来说-执牛耳者”“新型耐火纸” (http://www.kankanews.com/a/2018-07-20/0018521424.shtml)。 2018年9月2日上海电视台纪实频道播出“纸说”纪录片。2018年10月28日东方电影频道播出“纸说”纪录片。

网页：http://www.sic.cas.cn/kybm/bio/zyj/jj/

【胡先罗教授简介】

胡先罗，华中科技大学材料科学与工程学院教授、博士生导师；国家优秀青年科学基金获得者，教育部“长江学者奖励计划”青年学者，教育部新世纪优秀人才，2018年度科睿唯安（原汤森路透）全球高被引科学家。主要从事电化学能源材料与器件（锂离子电池、钠离子电池、超级电容器）、功能纳米材料研究。在Chem. Soc. Rev.、Nat. Commun.、Adv. Mater.（5篇）、Adv. Energy Mater.（5篇）、Energy Environ. Sci.（2篇）、Adv. Funct. Mater.（2篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（2篇）、Nano Lett.、ACS Nano、Nano Energy、Adv. Sci.等国际著名学术期刊上发表学术论文160余篇，Web of Science引用12200余次，H-因子56，其中25篇第一作者或通讯作者论文入选ESI高被引论文，5篇入选ESI热点论文，1篇入选2015年度中国百篇最具影响国际学术论文。获国家自然科学二等奖（3/5)、教育部自然科学一等奖(3/8)。主持科技部863重大项目、国家自然科学基金、教育部新世纪人才等科研项目等10余项。

网页：http://www.hulab.cn/