中科大刘庆华Nat. Energy：晶格应变的金属-有机骨架（MOFs）用于双功能氧电催化剂

【引言】

氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）对能量存储和转换技术非常重要。因此，开发具有优异催化活性和耐久性的氧催化剂是当务之急。目前，金属原子与有机配体形成的金属有机骨架（MOFs），对CO₂还原和水氧化具有一定的催化活性。然而，对于4e^-路径的快速反应的高活性过渡金属MOF催化剂探究仍然是一个巨大的挑战。更重要的是，对催化机理的不了解，严重阻碍了高效和低成本氧电催化的过渡金属MOF基催化剂的设计。本文设计和发现了不同晶格应变NiFe MOF，可以作为高活性双功能氧电催化剂，并解释了其催化机制。

【成果简介】

近日，中国科学技术大学的刘庆华（通讯）、程位任（第一作者）作者等人，证明不含贵金属的金属-有机骨架（MOF）的诱导晶格应变可以获得稳定的双功能氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）活性。晶格应变NiFe MOF在ORR的半波电位为0.83 V时，具有500 A g_metal^-1的质量活性；在OER的0.30 V过电位时，具有2000 A g_metal^-1，这是无应变NiFe MOF的OER性能的50-100倍。在100-200 mA cm^-2的高电流密度下，连续ORR/OER反应200小时后，催化剂的活性保持约为97％。利用在合肥同步辐射光源建立的原位同步辐射电化学傅立叶变换红外光谱发现在ORR和OER过程中，Ni⁴⁺位点上出现超氧化物*OOH中间体，这表明了一种4e^-路径。相关成果以“Lattice-strained metal–organic-framework arrays for bifunctional oxygen electrocatalysis”为题发表在Nature Energy上。

【图文导读】

图 1 晶格应变MOF的结构表征

（a-d）MOF不同晶格应变的SEM和TEM图像：(a)0%，(b)1.7％，(c)3.6％，(d)4.3％；

（e，f）MOF不同晶格应变的XRD图及其XRD模拟图；

（g）紫外线照射下，NiFe MOF在的晶体结构变化的示意图。

图 2 不同晶格应变MOF的氧电催化性能

（a）不同晶格应变的MOF与Pt/C的LSV曲线；

（b）不同晶格应变的MOF与Pt/C的质量活度对比图；

（c）4.3%晶格应变MOF与Pt/C的稳定性对比图；

（d）不同晶格应变的MOF与RuO₂的LSV曲线；

（e）不同晶格应变的MOF与RuO₂的质量活度对比图；

（f）4.3%晶格应变MOF与RuO₂的稳定性对比图。

图 3 不同晶格应变MOF的原子和电子结构

（a）Ni K边EXAFS光谱的傅里叶变换图；

（b）Ni 3d带的能量转移和未占用状态图；

（c）不同晶格应变MOF的价带顶和理论偏移图；

（d）不同晶格应变MOF的电子交换示意图。

图 4 ORR和OER形成超氧化物中间体和高价Ni⁴⁺物种

（a）晶格应变4.3%MOF的Operando SR-FTIR光谱图；

（b）晶格应变4.3%MOF的同位素标记的SR-FTIR光谱图；

（c）晶格应变4.3%MOF的ORR中Ni L_3,2-边XAS谱图；

（d）晶格应变4.3%MOF的OER中Ni L_3,2-边XAS谱图。

图 5 力学视角观察晶格应变MOF的电催化活性

（a，b）4.3%晶格应变MOF的ORR和OER过程中，4.3％MOF的不同电位的Operando SR-FTIR谱图；

（c，d）4.3%晶格应变MOF的ORR和OER过程中，1048 cm^-1和Ni⁴⁺/Ni²⁺比率下的红外信号对比图；

（e，f）晶格应变MOF的ORR和OER催化机制示意图。

【小结】

本文采用光致晶格应变的可控策略，开发了高效的、低成本的和不含贵金属NiFe MOF的双功能氧电催化剂。本文采用先进的Operando SR-FTIR和XAS的分析表明：与低效率2e^-或2e^-+2e^-相比，晶格应变NiFe MOF的ORR和OER的氧电催化机制是快速有效的4e^-路径，在高价Ni⁴⁺催化活性位点上出现关键的中间体超氧化物*OOH物质。这项工作不仅为设计高效、低成本的氧气催化剂提供了新的途径，也有助于催化机制的理解。

文献链接：Lattice-strained metal–organic-framework arrays for bifunctional oxygen electrocatalysis（Nature Energy 2019, DOI: 10.1038/s41560-018-0308-8）。

【团队介绍】

刘庆华，中国科学技术大学国家同步辐射实验室副研究员。主要从事发展同步辐射先进实验方法学及其在新型能源转化功能材料领域应用的研究工作。基于合肥同步辐射装置建立并发展了适用于固-液相电催化过程原位探测的同步辐射红外谱学和软X射线吸收谱学联用的实验技术，并应用于燃料电池和水电解池等先进能源存储和转换系统的氧相关反应的动力学过程监测。已发表SCI论文92篇，其中以第一/通讯作者在Nature Energy (1)、Nature Communications (2)、J. Am. Chem. Soc. (3)、Angew. Chem. Int. Ed. (2)、ACS Nano (2)、Nano Energy (1)、J. Mater. Chem. A (3)、ACS Appl. Mater. Interfaces (2)、J. Phys. Chem. C (9)、Phys. Rev. B (2)等国际知名期刊上发表30余篇，发表的论文被他引3000余次，H因子为29。

程位任，中国科学技术大学国家同步辐射实验室特任副研究员。

研究方向：依托同步辐射大科学实验装置平台，发展先进的固-液表界面原位同步辐射实验技术，并利用这些原位同步辐射技术开展新型光电纳米功能材料结构设计及其催化机理原位研究工作。近五年来，已在Nature Energy, Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等国际知名期刊发表SCI论文20余篇。

本文由材料人编辑部张金洋编译整理。

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