美国圣母大学罗腾飞ACS Nano：被剥离的石墨烯赋予高分子聚合物复合膜特殊的机械性能

【研究背景】

具有优异机械性能的轻质高分子聚合物在结构材料、弹道防护和包装等许多应用领域都是理想的，而且目前许多聚合物纤维已经满足该特性，其拉伸强度可达到～1.5-4.5GPa。这主要得益于所使用的挤出拉伸工艺可以将聚合物纤维中的分子结构从无定形状态改变为高度排列的结晶状态，从而使大部分负载沿聚合物分子链内的共价键进行转移，例如诸多商业产品，Dyneema，Spectra，Kevlar和Zylon等结晶纤维（图1a）。除上述方法外另外一种提高聚合物纤维机械性能的方法是向其中添加高强度填料，例如添加过碳纳米管（CNT）的聚合物复合纤维强度可高达~4.2 GPa，杨氏模量~137.0 GPa。因为石墨烯具有与CNT类似的机械性能，所以以石墨烯作为填料的复合材料也是热门的研究领域。在现实生活中，聚合物薄膜被广泛地应用，虽然聚合物薄膜的量产率比纤维高，但与分子链取向性更好的纤维相比，其力学性能仍处于劣势。为了提高其机械强度，可以考虑采用与加强聚合物纤维机械性能相似的办法，即改善薄膜中分子链取向性，提高结晶度以及添加高强度填料如石墨烯等。

【成果简介】

在美国圣母大学罗腾飞副教授组织与指导下，庞云嵩和杨俊龙等人采用高剪切速率挤出及高倍机械热拉伸方法制备出了具有优异力学性能的热还原氧化石墨烯(TrGO)/聚乙烯(PE)复合薄膜。该薄膜的拉伸强度和杨氏模量在拉伸比为60×，TrGO填料质量分数低至1％的情况下分别可达到3.2±0.5和109.3±12.7 GPa。这些测量数值是迄今为止报道的聚合物/石墨烯复合材料中的最高值。实验表征表明，当在制备过程中对薄膜进行热拉伸时，PE分子链会高度排列，形成大面积结晶，从而增强了复合膜中聚合物相的机械性能。与此同时，PE在被拉伸作用下导致的分子链状态的改变会使包裹于其中的TrGO填料团聚体被逐渐地剥离，作者利用分子动力学(MD)模拟进一步证实了这一点。因为剥离作用，TrGO填料与PE基质分子接触面积会大幅度增加，PE-TrGO的相互作用随之加强。从MD模拟计算结果得知，PE−TrGO相互作用明显强于PE−PE分子间范德华相互作用。所以被拉伸后的复合薄膜会更有效地将荷载从PE传递到TrGO，加之复合薄膜中TrGO本身具有的优良性能，复合薄膜的机械强度得以显著提高。该成果近日以题为“Exfoliated Graphene Leads to Exceptional Mechanical Properties of Polymer Composite Films”发表在知名期刊ACS Nano上。第一作者为庞云嵩和杨俊龙。

【图文导读】

图一：PE/TrGO与其他薄膜材料对比

Ashby图显示PE/TrGO薄膜与（a）不同的具有高机械强度的商业产品以及（b）不同的聚合物碳纳米材料的特定拉伸强度和杨氏模量对比。

图二：PE/TrGO薄膜制作原理图

（a）PE/TrGO混合溶液的制备；
（b）利用高速剪切力解分子链缠结并挤出及开始部分剥离TrGO；
（c）低温冷冻和干燥被挤出的样品；
（d）机械热拉伸形成最终的PE/TrGO纳米复合膜。

图三：薄膜材料机械性能表征

（a）具有60×拉伸比和不同填料质量分数的PE/TrGO复合薄膜的应变-应力曲线；
（b）具有不同填料分数的纯膜和复合膜的拉伸强度和杨氏模量（60×拉伸比）；
（c）具有不同拉伸比的纯膜和复合膜（0.75％和1％填料质量分数）的拉伸强度；
（d）具有不同拉伸比的复合薄膜的拉伸强度和杨氏模量（0.75％填料分数）。

图四：拉伸过程中TrGO填料的构象变化

（a）含1wt ％TrGO的样品的TEM和SEM横截面示意图；
（b-d）PE基质中TrGO填料在不同拉伸比（λ）下的TEM图像；
（e-g）PE基质中TrGO填料在不同拉伸比（λ）下的SEM图像；
（h）上图：拉伸诱导的TrGO填料剥离和微拉曼检测点的位置图示。下图：在三个检测点中的每一处测量的拉曼位移显示石墨烯层的数量随着点接近团聚体的边缘而逐渐减少，与示意图中所示的剥离机制一致。

图五：MD模拟计算

（a）PE/多层石墨烯的MD模拟，其中固定底部石墨烯层，并且使用SMD方法模拟PE对多层石墨烯的剪切作用来实现石墨烯被剥离的全部过程。
（b）力随c和d中所示的SMD模拟方法所获得的石墨烯的位移的变化；
（c）固定整个PE部分，通过SMD模拟方法将石墨烯层从所接触的PE表面拉开；
（d）固定PE的上半部分，通过SMD模拟方法将石墨烯层从所接触的PE表面拉开。

图六：不同薄膜材料晶体结构表征

（a）纯PE的WAXD光谱。 从上到下：纯PE薄膜在60×，30×，10×和0×拉伸比下的测量结果；
（b）具有不同拉伸比的PE/TrGO复合薄膜的WAXD光谱；
（c）具有不同拉伸比的PE/TrGO复合薄膜的偏振FTIR光谱和计算的取向函数（F）。

【小结】

作者已经证明了由高剪切速率挤出和机械拉伸制备的PE/TrGO纳米复合薄膜具有超高的力学性能，所达到的最高平均拉伸强度和杨氏模量分别为3.1±0.5和106.0±12.3 GPa，与已知的一些最佳高强度聚合物纤维相当，这些也代表了迄今为止报道的任何聚合物/石墨烯复合材料的最高值。这种机械性能增强的原因一部分来自拉伸后PE结晶的影响。此外，高剪切速率挤出和机械拉伸还有助于剥离PE基质中的TrGO填料，这显著增加了填料与聚合物之间的接触面积。由于强大的PE-TrGO相互作用，机械负载可以有效地从聚合物基质转移到填料，充分利用TrGO优异的固有强度。这些结果很好的帮助理解PE/TrGO复合材料强度改善机理，并为进一步的材料研究提供了指导：相同的策略可以转移到设计其他新型高强度聚合物复合材料；由于与纤维相比具有更大尺寸优势，该纳米复合材料膜可以在需要轻质结构材料的应用中潜在地替代聚合物纤维。

【作者简介】

罗腾飞，圣母大学副教授，Dorini家族捐赠讲座教授。所带领的跨学科团队（MEMT）致力于微尺度传热传质，电子元器件热管理，新型材料设计和制造以及水处理等方面研究。曾获DuPont Young Professor Award、DARPA Young Faculty Award等奖项。曾主持美国国防部前沿研究院、陆军研究所等资助的研究项目。同时MEMT课题组所发表科研成果一直获得业内高度认可。

庞云嵩，圣母大学航空航天与机械工程专业MEMT课题组博士研究生，材料研究学会圣母大学分会发起人及会长。2017-2018学年担任圣母大学中国学生学者联合会主席一职并于2018年荣获中国驻美国芝加哥总领馆授予的“优秀学联主席”称号。

杨俊龙，2017年获得四川大学材料加工工程专业博士学位，现在南方科技大学从事博士后相关科研工作，并入围深圳市海外高层次人才“孔雀计划”项目。杨俊龙于2016-2017年在MEMT课题组进行学术交流访问，其间在罗腾飞教授的指导下与庞云嵩合作在ACS Nano期刊上发表了另一篇题为“Functionalized Graphene Enables Highly Efficient Solar Thermal Steam Generation”的学术成果。

文献链接：Exfoliated Graphene Leads to Exceptional Mechanical Properties of Polymer Composite Films (ACS Nano, 2019, DOI: 10.1021/acsnano.8b04734)

本文由材料人高分子组大兵哥供稿，材料牛整理编辑。

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