香港大学/洛桑联邦理工大学Adv. Mater.综述：配体工程在钙钛矿光伏器件中的重要作用

【引言】

近年来，由于有机-无机铅卤钙钛矿材料优异的光电性能，掀起了人们对对这一材料的广泛研究。最近钙钛矿太阳能电池（PVSCs）实现了23.7％的认证效率，这使它们成为可以和商业的单晶硅和铜铟镓硒电池相媲美，非常有希望用于下一代光伏发电的候选者。然而钙钛矿薄膜的形貌，缺陷密度和耐水性对PVSC的性能和稳定性有很大影响。具有配位能力的配体已被广泛开发以显着改善钙钛矿材料的质量和稳定性。

【成果简介】

近日，香港大学的Wallace C.H. Choy和瑞士联邦理工大学的Mohammad Khaja Nazeeruddin等人，从薄膜制备、缺陷钝化、稳定性三个方面探讨总结了配体在钙钛矿在本综述的重要作用。讨论了配体在通过不同方法（一步法，两步法和后沉积法）制备钙钛矿薄膜中的作用；综述了配体钝化的钙钛矿通过后处理，钙钛矿形成过程中的原位钝化以及钙钛矿形成前改性衬底的研究进展；；从晶体交联，维数工程和界面改性的角度讨论了配体稳定的钙钛矿薄膜。最后，总结并评估当前的挑战和未来发展方向。相关成果以“Perovskite Photovoltaics: The Significant Role of Ligand in Film Formation, Passivation, and Stability”为题发表在Advanced Materials上, 文章第一作者为香港大学博士后 张鸿（现为EPFL-LPI博士后）。

【图文导读】

图一. 

(a) 钙钛矿电池的效率发展情况；(b)在美国制造的不同种类太阳能电池的最小可在持续价格。

图二. 配体工程对钙钛矿薄膜形貌的影响。

（a）传统一步法制备的钙钛矿薄膜扫描电镜图；（b）配体工程制备的钙钛矿薄膜的扫描电镜图；（c）中间体MA₂Pb₃I₈·(DMSO)₂的晶体结构。

图三. 配体工程钝化钙钛矿薄膜的缺陷态。

（a）钙钛矿薄膜的三种典型缺陷态分布；（b）配体后处理方法；（c）配体钝化用于制备钙钛矿薄膜的衬底；（d）在钙钛矿成膜过程中引入配体钝化晶界缺陷态。

图四. 配体工程用于提高钙钛矿电池稳定性的几种策略：器件后处理钝化；钙钛矿材料维度工程；晶体交联；界面修饰。

【小结与展望】

本文从薄膜制备，缺陷钝化和稳定性的角度总结了配体在钙钛矿光伏领域中的重要作用。

1）薄膜制备。对于配体辅助的钙钛矿薄膜一步沉积，配体与前体溶液中钙钛矿骨架中的金属离子相互作用，形成中间相，减缓钙钛矿结晶速率，产生均匀成核，最终形成高品质（通过控制配体从中间体络合物中的释放，形成良好的形态和高度结晶的钙钛矿膜。对于配体辅助的钙钛矿薄膜的两步沉积，配体与卤化铅相互作用形成加合物，这有利于通过两个方面形成钙钛矿：（i）增加活性位点朝向卤化铵的数量; （ii）改变反应途径并降低活化能。

虽然许多小组已经研究了配体辅助钙钛矿形成的可能机制，但应开发一些原位表征技术（例如，红外，拉曼，XRD）以了解配体如何控制钙钛矿结晶。配位络合物的晶体结构对于揭示配体在钙钛矿形成中的作用也很重要。同时，应进行综合研究，揭示不同分子结构配体的作用，并将配体分类为各种功能。建议配体的这些性质与所有科学家共享，这可能有利于未来机器学习的材料优化。

配体工程也可用于制备高质量的无铅钙钛矿。到目前为止，锡基钙钛矿，铋基钙钛矿，双钙钛矿的最高效率分别为9%， 1.64%，和2.5%，。我们推测配体辅助钙钛矿形成策略将显着改善无铅钙钛矿的性能，这也是钙钛矿光伏产品商业化之前的一个关键问题。同时，用于形成钙钛矿膜的一些配体也可用于合成高质量的钙钛矿单晶和量子点。

2）缺陷钝化。大量实验证明，设计功能配体以钝化钙钛矿膜和界面陷阱中的缺陷可以有效地减少能量损失，从而改善PVSC的性能。为了指导有效配体的设计，应该深入了解不同钙钛矿材料中形成的类型和密度缺陷及其对电子传输性能和光伏性能的影响。应通过研究配位原子，烷基链长度，共轭体系和配体取代基对钝化能力的影响来建立分子库。

3) 稳定性。已经证明配体的合理设计通过减少缺陷和在钙钛矿晶体上形成防水层来显着增强稳定性。其他因素（例如，氧，热应力，离子迁移）导致钙钛矿的降解也可通过配体工程解决。例如，最近的研究表明氧化还原氧化化学可能是抑制由氧引起的钙钛矿氧化的潜在工具。配体稳定的FAPbI3和无机钙钛矿（如α-CsPbI3）是一个很有希望的候选者用于制造热稳定太阳能电池的方法。可以使用低维的受抑制的离子迁移作为缓冲层，以避免由可移动的离子种类（例如，碘化物）引起的3D钙钛矿的降解。

我们注意到大多数先前的稳定性结果是通过保质期测试获得的，这不能反映配体在操作条件下的有效性。因此，应制定标准方案来表征配体在提高PVSC稳定性方面的有效性。研究PVSC稳定性的可靠方法是在1太阳照度（AM 1.5G）下，优选在最大功率点（MPP）下，并且在室温和高温（例如85℃）下。应仔细控制实验的大气环境（例如，相对湿度为85％）。通过标准方案获得的稳定性数据将有助于最终开发用于稳定PVSC的有效配体。

最后，组合的实验和理论方法（例如，DFT计算）对于我们设计配体的分子结构也非常有帮助。通过配体分子的巧妙设计，我们相信在不久的将来可以同时实现长期稳定5年和PCE为25％的钙钛矿太阳能电池。

文献连接：Perovskite Photovoltaics: The Significant Role of Ligand in Film Formation, Passivation, and Stability, Advanced Materials, 2019, https://doi.org/10.1002/adma.201805702.

本文由香港大学的Wallace C.H. Choy团队供稿，材料人编辑部编辑

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