被Nature、Science捧红的明星: MOF发展的里程碑、命名规则以及代表性MOF总结

【引语】

MOF专栏：不定期梳理总结MOF相关知识内容

材料人现在设立各种文章专栏，所涉及领域正在慢慢完善，由此也需要更多的专栏作者，没错，我们正在招兵买马，期待你们的加入，有意向的小伙伴可直接联系cailiaorenVIP。不要再犹豫，下一个专栏创始人就是你。请记住：纵然你离我千里万里，我都在材料人等你！

1.前言

金属有机框架近年来发展十分迅速，每年都有大量的新型配合物被合成报道出来，种类繁多，命名更是五花八门，除了MOF外，出现很多像ZIF、MIL、UiO、PCN等各种称谓，很多小伙伴对此很疑惑，这命名是啥意思？MOF-5、ZIF-8中的5、8又是啥意思呢？命名有什么规律吗？MOF究竟包括哪些？想要了解的小伙伴请往下看。

2.什么是金属有机框架？

在了解金属有机框架的命名规则之前，我们需要明白何为金属有机框架？一些专业名词我们需要了解一下。

金属有机框架，也叫金属有机骨架材料，英文全称为Metal Organic Framework，缩写为MOF，复数形式则为Metal Organic Frameworks，简称MOFs，是由有机配体和无机金属离子或者团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。

MOFs里面的有机配体我们称为连接体（linkers），金属离子或簇称为节点（nodes），主要由二者自组装为有周期性结构的配位化合物。

随着近十几年来MOFs的迅猛发展，MOFs之间的键合作用已经不仅仅指配位键作用，还包括其他作用，比如：氢键作用，范德华力，芳香环之间的π-π作用等，这些丰富的作用力使得MOFs结构和功能更加多元化。在理想情况下，通过合理设计配体和选择金属离子构筑的次级构建单元（SBUs），我们可以预测MOFs最终的框架结构，就可以合成我们想要的结构和功能的MOFs。当然，设计看似简单合理，但是最终的结构往往还是难以控制的，需要大量实践去证明。

3.MOF发展历程中的里程碑

MOF的发展历程，与纳米材料、C60、石墨烯等具有惊人的相似性。和它们一样，MOF也是一个被Nature、Science“捧红”的大明星。20世纪90年代至今，美国的Omar M. Yaghi研究组、林文斌教授研究组、周宏才教授研究组、Jeffery Long研究组，法国的Gérard Férey研究组，日本的M. Fujita研究组、Susumu Kitagawa研究组，中国的孙为银研究组、高松研究组等一批科学家陆续报道了MOF材料的合成以及在催化、生物及气体吸附等方面的应用。其中以Yaghi研究小组的工作最具有开创性和代表性，可以说在今后MOF材料的发展中，Yaghi研究小组的工作起到了风向标式的指导作用。下面列举三个里程碑例子，分别了解一下MOF、MIL、ZIF系列的精彩诞生瞬间。

1995年，美国加州大学伯克利分校的Omar M. Yaghi教授研究小组在Nature杂志中报道了一个由刚性有机配体均苯三甲酸（BTC）与过渡金属Co合成的具有二维结构的配位化合物，并称其为MOF^[1]，至此，金属有机框架这一概念正式被提出，并在随后的近二十年中以惊人速度发展。1999年，Yaghi研究小组在Nature上报道了以刚性有机配体对苯二甲酸（BDC）和过渡金属Zn构筑的具有简单立方结构的三维金属有机骨架材料——MOF-5，处在立方体八个顶点处的金属节点由含苯环的稳定的有机分子连接，每个金属节点中含有四个锌原子，被碳原子和氧原子所固定。骨架空旷度55-61%，骨架结构可稳定至300℃，可以说MOF-5材料的出现是MOF发展史上的一个里程碑^[2]。其实在MOF-5之前还有Yaghi研究小组分别报道于1995和1998年JACS杂志上的MOF-1（由一价铜离子和4,4'-联吡啶构成的金刚烷型的网状结构）^[3]和MOF-2（由锌离子和BDC构成的一个微孔网状二维结构）^[4]，之后2004-2005年间还相继报道了MOF-177^[5]、MOF-74^[6]。

图1 

（A）CoC₆H₃(COOH_1/3)₃(NC₅H₅)₂ 2/3 NC₅H₅的单层扩展多孔网状结构。金属-羧酸盐层大致沿xy平面显示：绿色为Co，红色为O，蓝色为N，灰色为C。对于统计学上无序的配位吡啶分子，仅显示关于Co-N键的两个优选取向中的一个。为清楚起见，省略了吡啶和BTC单元上的氢原子^[1]。（B）Zn₄(O)(BDC)₃，MOF-5框架中的一个空腔。八个簇（只有七个可见）构成一个单位晶胞，并包围一个大空腔，由一个直径为18.5 Å的黄色球体与72 C原子（灰色）接触^[2]。

2004和2005年，法国凡尔赛大学 Gérard Férey研究小组在Angew. Chem. Int. Ed.^[7]和Science^[8]上相继报道了两个具有超大孔特征的类分子筛型MOF ——MIL-100和MIL-101。其结合了目标化学和计算机模拟方法，分别以常规的有机配体BTC和BDC与三价金属Cr构筑了具有超大笼MTN型分子筛拓扑结构的MOF，它们都具有两种介孔笼，尺寸分别为25Å、29Å和29Å、34Å。比表面积高达3100m²/g和5900m²/g。Férey研究小组的这一贡献不仅解决了单晶X射线衍射手段在解析晶体结构时对庞大的单胞体积无能为力的问题，还提出借助计算机模拟辅助设计合成目标结构的新策略，可以说为MOF材料的发展翻开了新的一页。

图 2

（a）原始构建单元具有由三个羧基官能团螯合的金属八面体三聚体。（b）通过使用占有超四面体的面的BTC形成的超四面体。（c）MIL-100的单元晶胞的球棒视图。为了更好地理解，使用八面体来表示一个超级四面体。为清楚起见，省略了游离水分子^[7]。

图 3

（A）计算设计由三个羧基官能团螯合的三聚体结构单元。超四面体由（B）BDC构成，其位于（C）超四面体的边缘。（D）一个单位晶胞的球棒模型，突出显示以多面体模式绘制的一个超四面体。（E）MTN分型结构（顶点代表每个超四面体的中心）的3D示意图，其中中等（绿色，具有20个四面体）和大（红色，具有28个四面体）笼子由超四面体的顶点共享界定。八面体铬的O，F和C原子分别为绿色，红色和蓝色^[8]。

2006年，Yaghi研究小组把目光转向具有优越稳定性能的传统分子筛材料，在PNAS上报道合成出了12种具有7种典型的硅铝分子筛拓扑结构的类分子筛咪唑骨架材料——ZIF-1到ZIF-12^[9]，这些材料表现出优越的热稳定性和化学稳定性，其中ZIF-8和ZIF-11不仅能稳定到550℃，在沸腾的碱性水溶液和有机溶剂中都能保持稳定，后来被很多科研工作者所青睐，发展了很多应用。随后，2007-2008年，Yaghi研究小组又陆续在Nature Materials^[10]、Science^[11]和Nature^[12] 上报导了ZIF-20到ZIF-23、ZIF-68、ZIF-69、ZIF-70、ZIF-95和ZIF-100等结构，使ZIF家族得到很大的拓展。

图 4 ZIF系列的单晶X射线结构 ^[9]。

4.MOF的命名规则

基于以上我们了解了MOF的由来，可以发现MOF的命名也是有一定的规则的，主要有以下四个方面。

4.1 材料的成分

MOF-n: Metal-Organic Framework金属-有机框架

RPF-n: Rare-Earth Polymeric Framework稀土-聚合物骨架

MPF-n: Metal Peptide Framework金属-肽骨架

4.2 结构

ZMOF-n: Zeolite-like Metal-Organic Framework类沸石金属有机骨架

ZIF-n: Zeolitic Imidazolate Framework沸石-咪唑酯骨架——具有四面体型三维网状结构，从结构上类似沸石，使用锌或钴来代替沸石中的硅，用咪唑配体替代了沸石中的氧桥

PCN-n: Porous Coordination Network多孔协调网络（多孔金属有机骨架）

4.3 功能

IRMOF-n: Isoreticular Metal-organic Framework 同构网状金属有机框架——与MOF-5具有相同拓扑网络结构的MOF多孔材料

MTV-MOF-n: Multivariate Metal-organic Framework多变功能化金属有机骨架——即在同一个晶体结构的孔道表面同时修饰上不同种类功能团的MOF材料

4.4 实验室或大学名字

这种命名方法被后续大多数人采用，大部分情况是取实验室或大学英文名称的首字母的简称加上一个数字，数字n代表制备的序号。当然有的并不是完全按制备顺序来的，数字n的选择有时候看创始人的心情。比如MOF-1，MOF-2出现之后，直接到MOF-5，并不是因为它是Yaghi研究小组的第5个MOF，而是对沸石经典结构ZSM-5的致敬。

MIL-n: Materials of Institute Lavoisier拉瓦锡材料研究所

NU-n: Northwestern University 美国西北大学

DUT-n: Dresden University of Technology 德累斯顿理工大学

UiO-n: University of Oslo 挪威奥斯陆大学

CPO-n: Coordination Polymer of Oslo奥斯陆配位聚合物

NOTT-n: University of Nottingham英国诺丁汉大学

UTSA-n: University of Texas U.S.A美国德克萨斯州大学

UMCM-n: University of Michigan Crystalline Material密歇根大学

POST-n: Pohang University of Science and Technology浦项科技大学

HKUST-n: Hong Kong University of Science and Technology香港科技大学

ZJU-n: Zhejiang University 浙江大学

FJI-n: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter福建物质结构研究所

5.代表性MOF汇总

下面分别对一些具有代表性的MOF进行汇总归纳，方便大家查找。需要注意的是，同一化合物会有不同名称。关于表格中不同种类MOF的分子式在不同文献表达会有些许差异，仅供参考。

表1 有代表性的MOF材料

6.展望

通过MOF材料的发展史我们可以看出，近几十年来，一个又一个新MOF被合成、表征、发表，数据库逐渐丰富。随着MOF材料种类的日益增多以及复合MOF材料的逐渐兴起，MOF材料将有不可估量的应用前景。MOF材料由于具有可设计的丰富的结构类型，低密度、永久孔洞、超高的比表面积和可功能化的孔空间，在气体存储与分离、催化、传感、药物运输等领域都有广泛的应用。但也并不是所有的MOF材料都具有广泛应用，它需要根据不同的应用满足不同的需求，比如孔径大小，稳定性等等。那么目前有哪些MOF材料是研究者们青睐的呢？它们又是如何在各个领域发挥自己的作用的？想要知道的小伙伴们期待下期吧。欢迎你们的批评指正。

参考文献

[1] Yaghi O M, Li G, Li H. Selective binding and removal of guests in a microporous metal–organic framework[J]. Nature, 1995, 378(6558):703-706.

Sci-hub下载网址：http://sci-hub.tw/10.1038/378703a0

[2] Li H L, Eddaoudi M M, O'Keeffe M, et al. Design and Synthesis of an Exceptionally Stable and Highly Porous Metal-Organic Framework[J]. Nature, 1999, 402(6759):276-279.

Sci-hub下载网址：http://sci-hub.tw/10.1038/46248

[3] Yaghi O M, Li H. Hydrothermal Synthesis of a Metal-Organic Framework Containing Large Rectangular Channels[J]. Journal of the American Chemical Society, 1995, 117(41):10401-10402.

下载网址：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ja00146a033

[4] Li H, Eddaoudi M, Groy T L, et al. Establishing Microporosity in Open Metal-Organic Frameworks: Gas Sorption Isotherms for Zn(BDC) (BDC = 1,4-Benzenedicarboxylate)[J]. Journal of the American Chemical Society, 1998, 120(33):8571-8572.

下载网址：https://pubs.acs.org/doi/pdfplus/10.1021/ja981669x

[5] Chae H K, Diana Y. Siberio-Pérez, Kim J, et al. A route to high surface area, porosity and inclusion of large molecules in crystals[J]. Nature, 2004, 427, 523-527.

下载网址：https://www.nature.com/articles/nature02311

[6] Rosi N L, Kim J, Eddaoudi M, et al. Rod packings and metal-organic frameworks constructed from rod-shaped secondary building units[J]. Journal of the American Chemical Society, 2005, 127(5):1504-1518.

下载网址：https://sci-hub.tw/10.1021/ja045123o

[7] Ferey G, Serre C, Draznieks C M, et al. A Hybrid Solid with Giant Pores Prepared by a Combination of Targeted Chemistry, Simulation, and Powder Diffraction[J]. Angewandte Chemie, 2004, 116(46):6456-6461.

Sci-hub下载网址: http://sci-hub.tw/10.1002/ange.200460592

[8] Ferey, G. A Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area[J]. Science, 2005, 309(5743):2040-2042.

下载网址: http://science.sciencemag.org/content/309/5743/2040

[9] Park K S, Ni Z, Adrien P. Côté, et al. Exceptional chemical and thermal stability of zeolitic imidazolate frameworks[J]. Proc Natl Acad Sci U S A, 2006, 103(27):10186-10191.

Sci-hub下载网址: https://sci-hub.tw/https://doi.org/10.2307/30049598

[10] Hayashi H, Adrien P. Côté, Furukawa H, et al. Zeolite A imidazolate frameworks[J]. Nature Materials, 2007, 6(7):501-506.

下载网址: https://www.nature.com/articles/nmat1927

[11] Banerjee R, Phan A, Wang B, et al. High-Throughput Synthesis of Zeolitic Imidazolate Frameworks and Application to CO₂ Capture[J]. Science, 2008, 319(5865):939-943.

下载网址：http://science.sciencemag.org/content/319/5865/939/tab-pdf

[12] Wang B, Côté, Adrien P, Furukawa H, et al. Colossal cages in zeolitic imidazolate frameworks as selective carbon dioxide reservoirs[J]. Nature, 2008, 453(7192):207-211.

下载网址：https://www.nature.com/articles/nature06900

[13] Lo S M F, Chui S S Y. A Chemically Functionalizable Nanoporous Material [Cu₃(TMA)₂(H₂O)₃]n[J]. Science, 1999, 283(5405):1148-1150.

Sci-hub下载网址：http://sci-hub.tw/10.1126/science.283.5405.1148

[14] Seo J S, Whang D, Lee H, et al. A homochiral metal–organic porous material for enantioselective separation and catalysis[J]. Nature, 2000, 404(6781):982-986.

下载网址：https://www.nature.com/articles/35010088

[15] Horcajada P, Surbl S, Serre C, et al. Synthesis and catalytic properties of MIL-100(Fe), an iron(iii) carboxylate with large pores[J]. Chemical Communications, 2007(27):2820-2822.

Sci-hub下载网址：https://sci-hub.tw/10.1039/b704325b

[16] Dan-Hardi M, Serre C, Frot T, et al. A New Photoactive Crystalline Highly Porous Titanium (IV) Dicarboxylate[J]. Journal of the American Chemical Society, 2009, 131(31):10857-10859.

下载网址：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja903726m

[17] Cavka J H, Jakobsen S, Olsbye U, et al. A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability[J]. Journal of the American Chemical Society, 2008, 130(42):13850-13851.

下载网址：https://pubs.acs.org/doi/pdfplus/10.1021/ja8057953

[18] Yang S, Sun J, Ramirezcuesta A J, et al. Selectivity and direct visualization of carbon dioxide and sulfur dioxide in a decorated porous host[J]. Nature Chemistry, 2012, 4(11):887-894.

下载网址：https://www.nature.com/articles/nchem.1457

[19] Farha O K, Eryazici I I, Jeong N C, et al. Metal-Organic Framework Materials with Ultrahigh Surface Areas: Is the Sky the Limit?[J]. Journal of the American Chemical Society, 2015, 134(36):15016-15021.

下载网址：https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/pdfplus/10.1021/ja3055639

本文由材料人专栏作者杨书凝供稿，材料人编辑部编辑

欢迎大家到材料人宣传科技成果并对文献进行深入解读，投稿邮箱: tougao@cailiaoren.com.

投稿以及内容合作可加编辑微信：cailiaorenVIP.